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化学工艺学第五章合成气的生产过程化学工艺学5.1概述1.合成气：一氧化碳和氢的混合物通常称之为合成气。2.应用：（1）利用羰基合成(氢甲酰化)、羰基化及其它反应，制取一系列重要的有机化工产品和原料，如甲醇、合成氨、甲醛、高级醇等。

（2）合成气是氢气的主要来源之一。（3）合成气得到的甲醇是重要的有机原料，由甲醇又可以合成一系列有机化工产品。通常将含一个碳原于的化合物，如CO、CO2、CH4、HCHO、CH3OH等作为起始原料，合成有机

化工中间体或产品的化学，称为碳一化学。化学工艺学5.1.1应用合成气（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物原料：煤油天然气油页岩、石油砂农林废料、城市垃圾化学工艺学氢能利用背景化

石类能源使用过渡开采化石类能源的逐渐枯竭石油价格不断攀升各国替代能源发展政策–美国–加拿大–欧洲–中国我国GDP下降0.7~0.8%化学工艺学Hydrogeninenergysystems,1850-2150化学工艺学氢气的利用是最佳的

选择稳定的能源–可再生性–来源稳定，不受地缘界定影响–价格稳定绿色能源–温室气体–空气质量–可持续性更多….化学工艺学氢获取途径化学工艺学应用合成气NH3合成气乙烯、丙烯合成气甲醇醋酸汽油、烯烃、芳烃乙二醇甲醇乙醇乙烯合成气＋

丙烯醇1,4－丁二醇改进的费托合成催化剂锌、铬系催化剂高压、380℃3MPa，175℃铜、锌系催化剂中低压、230－270℃同系化铑络合物－HI催化剂化学工艺学5.1.2发展背景煤石油、天然气化学工艺学5.1.3关键问题1.实现新工艺，降低成本，解

决污染问题2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中高压、高温、贵金属催化剂的替代。化学工艺学5.2由煤制合成气5.2.1煤气化的基本原理1.化学平衡（1）以空气为气化剂时C+O2=CO2-393.777KJ/mol(5-1)C+1/2O2=CO-110.

595KJ/mol(5-2)C+CO2=2CO+172.284KJ/mol(5-3)CO+1/2O2=CO2-283.183KJ/mol(5-4)化学工艺学独立反应数的确定一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。复杂系统达到平衡时，应根据独立反

应的概念来决定平衡组成。系统含有C，O2，CO，CO24种物质，由C,O2个元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选式（5－1）、（5－3）计算平衡组成。化学工艺学温度℃CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.

29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表5－1总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成结论：T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO化学工艺学(2）以水蒸气作气化剂时C+H2O(g）=

CO+H2+131.390KJ/mol(5-5)CO+H2O(g）=CO2+H2-41.194KJ/mol(5-6)C+2H2=CH4-74.898KJ/mol(5-7)化学工艺学图5－10.1MPa下碳－蒸汽反应的平衡组成T>900℃，含有等量的H2和CO，其它组分含量接

近于零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。故高温下H2和CO含量高。化学工艺学图5－22MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温

下进行。化学工艺学2.反应速率气固反应不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳表面的扩散速率有关与煤的种类有关反应活性：无烟煤<焦炭<褐煤化学工艺学(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO.O2的一

级反应T<775℃，动力学控制T>900℃，扩散控制增加扩散反应速率措施：a气速↑b颗粒直径↓775℃<T<900℃，过渡区化学工艺学（2）C与CO2的还原反应在2000℃以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2的一级反应。

（3）C与H2O反应生成CO和H2400℃<T<1100℃，动力学控制T>1100℃，扩散控制化学工艺学5.2.2水煤气的生产方法分析：1100～1200℃高温反应大量吸热要求：大量供热采取措施:通过燃烧一部分C的反应热维持整个系统

的热平衡化学工艺学1.固定床间歇法（蓄热法）操作方式：间歇法和连续法化学工艺学实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200℃结束。蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。一次上吹制气：燃料层下

部温度下降，上部升高。下吹制气：使燃料层温度均衡二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。空气吹净：此部分吹风气可以回收。化学工艺学工艺生产条件：温度吹风速度蒸汽用量燃料层高度循环时间间歇气化法优缺点：制气时不用氧气，不需空分装置生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量

要求高。化学工艺学社会视点？LPGLNGCNG1、电动车代替LPG言之尚早2、佛山对LPG公交说“NO‖LPG公交：改造成本高价格没优势CNG公交：能耗较高加气成问题出路：加强国Ⅲ油普及促减排ＬＰＧ是丙烷和丁烷的混合气化学工艺学

2.固定床连续气化法气化剂：水蒸汽和氧气的混合物燃料层分层：与间歇法大致相同碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行气化反应至少在600～800℃进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。化学工艺学固定床连续气化法常压法加压法－鲁奇法(Lurgi)使反应速度

加快，生产能力大，压力一般为2－3MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成,应用中受到限制。MarkV型，直径5m，每台产气量可达106m3/h特点化学工艺学图5－3鲁奇炉结构示意图1.煤箱2.分布器3.水夹套4.灰箱5.洗涤器化学工艺学3.流化床

气化法：煤：粒度<10mm流化状态气体组成和温度均匀温克勒炉(Winkler)煤气组成(体积％）H2:35～46CO:30～40CO2:13～25CH4:1～2特点化学工艺学4.气流床气化法：特点：粉煤为原料反应温度很高灰分呈熔融状态对煤种的通用性强科柏斯

－托切克煤气化炉（K-T炉）德士古水煤浆气化炉（Texco炉)煤气组成(体积％）Texco炉K-T炉H2:35～3631CO:44～5158CO2:13～1810CH4:0.10.1化学工艺学天然气优质、相对稳定、价廉、清洁、

环境友好的能源。CH4含量>90%.21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化学品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资

源量为10.5万亿m3。化学工艺学5.3以天然气为原料制合成气蒸汽转化法Steamreforming部分氧化法Partialoxidationmol/kJ206)K298(HH3COOHCH224mol/kJ247)K298(HH2CO2

COCHmol/kJ7.35)K298(HH2COO2/1CH224224天然气制合成气的方法化学工艺学5.3.2甲烷蒸汽转化制合成气1.甲烷蒸汽转化基本原理–反应热力学–反应动力学2.甲

烷蒸汽转化过程中的析炭化学工艺学1.甲烷蒸汽转化反应理论基础22222422242242224224HCOOHCOOH2CO4CO3CHOHHCO3CO2CHH2CO2COCHH4COOH2CHH3COOHCHOHCHCOCOCCO2H2CCH222

24主反应副反应(1).主副反应化学工艺学(2).独立反应数的确定一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。有炭黑时，独立反应数为3。没有炭黑时，只选用两个独立反应数。2222243HCOOHCOHCOOHC

H化学工艺学(3).甲烷蒸汽转化反应热力学kJHHCOOHCOkJHHCOOHCH19.4129.206302982220298224OHCOHCOPOHCHHCOPPPPPKPPPPK222242231a.化学平衡常数化学工艺学298.2T1008.1T10

632.0Tlg09361.0T183.2Klg894.11T108737.1T100814.2Tlg3666.8T75.9864Klg2732P2731P陈五平无机化工工艺学化学工艺学b.平衡组成的计算假定：无炭黑析出转化温

度系统压力；原料气中的水碳比已知条件：TP)CHOHm(m42计算基准：1molCH4在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。化学工艺学组分气体组成平衡分压，MPa反应前平衡时CH411-x(1-x)/(

1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合计1+m1+m+2

xP气体在反应后各组分的平衡分压化学工艺学2222243HCOOHCOHCOOHCH))(()3()21]())(1()3)(([22224222331yxmyxyxyPPPPKxmpyxmxyxyxPPPPKOHCOHCOPOHCHHCOP图解法或迭代

法求解x,y化学工艺学c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素水碳比反应温度反应压力化学工艺学水碳比的影响水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。化学工艺学反应压力影响02468101214161.42.83.5

压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％化学工艺学反应温度的影响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃1800870910950

1000287095010001030110049401020108011301200水碳比为2温度增加，甲烷平衡含量下降化学工艺学222224HCOOHCOH3COOHCH（4）甲烷蒸汽转化动力学a.反应机理：在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成

次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附与互相作用，最后生成CO、CO2和H2。222222224COOCOHO)g(OHCOCOH2CO)g(OHCHHCHCH化学工艺学b.动力学方程甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与

甲烷浓度成正比，即属于一级反应。4CHkpr化学工艺学c.扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响外扩散对甲烷转化影响很小内扩散内扩散控制工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度化学工艺学2

.甲烷蒸汽转化过程的析炭炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。析炭危害化学工艺学（1）析炭热力学)3(mol/kJ46.131O

HCHCO)2(mol/kJ5.172COCCO2)1(mol/kJ94.74H2CCH22224控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。化学工艺学理论最小水碳比的确定析炭条件的判别式不析炭3PHCOOH2P2COCO1PCH2HKpp

pKppKpp22242化学工艺学(2)析炭动力学由CO歧化反应生成碳的速度比同一条件下CH4裂解反应生成碳的速度要快3~10倍。碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应的脱炭速度快2~3倍，而碳

与氢的反应速度则较慢。碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。化学工艺学对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析

炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。析碳可能性化学工艺学热力学平衡曲线动力学平衡线高活性催化剂低活性催化剂01析碳的动力学区域化学工艺学5.3.2甲烷水蒸汽转化催化剂基本要求：高强度、高活性、抗析碳1.活性组分Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。高活性：Ni晶粒小（

稳定）较大比表面（Ni/Al2O3)2.助催化剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物助剂用量一般为Ni含量的10％以下化学工艺学2.载体载体作用：使镍的晶体尽量分散，达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结。镍熔点：Tm=1454℃载体类型：(熔点大于2000℃金属氧化物）(

1)耐火材料烧结型：α-Al2O3MgO-Al2O3浸渍法10－15％（以NiO计）(2)硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂混合法20－30％（以NiO计）化学工艺学3.催化剂的制备和还原（1）制备方法a.共

沉淀法镍晶粒小，分散度高镍含量高，活性较高NiO与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍b.浸渍法镍晶粒小，分散度高镍含量低，活性较低NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍化学工艺学c.混合

法镍晶粒大，分散度差镍含量高，活性较差NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍催化剂成型：块状、圆柱状环状、异型（车轮型、多孔型）改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。化学工艺学(2)还原：H2、天然气、H2O的混合物PH2

O/PH2<KP，镍催化剂被还原PH2O/PH2>KP，镍催化剂被氧化H2>0.4％，NiO就能还原为NiH2O/CH4=4-8，温度800℃，压力0.5-0.8MPa化学工艺学4.催化剂中毒（1）SS≤

0.5ppm,可逆性中毒催化剂活性越高，允许S含量越低。温度越低，S对镍催化剂毒害越大。（2）As永久性中毒As来源:含As碱液脱碳（3）卤素卤素≤0.5ppm,永久性中毒化学工艺学催化剂活性下降判断方法：a甲烷含量升高b平均温距增大C―红管”现象化学工艺学5.3.3工业生产方法

1.转化过程分段（1）转化深度转化气中CH4≤0.5%，要求T>1000℃目前耐热合金钢工作温度800～900℃HK-40960℃60000h950℃84000h解决方式（1）在较低温度下，外热式转化管中进行蒸汽转化（2）在较高温度下，耐火砖衬里的

二段转化炉加入空气（氧气），利用反应热继续甲烷转化反应。化学工艺学（2）二段转化炉内的化学反应燃烧反应（H2）甲烷转化反应CO变换反应化学工艺学2.工艺条件（1）压力3.5～4.0MPa采取加压原因①节省动力消耗

②提高传热效率③提高过热蒸汽的余热利用价值化学工艺学（2）反应温度①一段转化炉出口温度中型1.8MPa，760℃大型3.2MPa，800℃出口温度尽可能不要高。②二段转化炉出口温度平均温距增大△T＝T-TP，T

—实际出口温度TP－与出口气体组成相应的平衡温度一段10～15℃，二段15～30℃化学工艺学③水碳比3.52.75～2.5提高水碳比可控制析碳与甲烷质量，但太大经济上不合理，还增加热负荷。④气流速度碳空速1000～2000h－1气体流速

高，有利于传热，延长炉管寿命；提高生产能力。不宜过高，床层阻力增大，能耗增加。压力越高，可适当采取较高空速。空速表示方法：原料气空速：每立方米催化剂每小时通过的含烃原料的标准立方米数。碳空速：每立方米催化剂每小时通过甲烷的标

准立方米数。理论氢空速：每立方米催化剂每小时通过的理论氢的标准立方米数。液空速：每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。化学工艺学3.工艺流程（1）天然气蒸汽转化的工艺流程美国Kellege法，美国ICI法

，丹麦TapsΦe法（2）各种方法的流程的主要不同点a.原料的预热温度b.对流段内各加热盘管的布置c.转化系统的余热回收化学工艺学美国Kellege法化学工艺学天然气配入中压蒸汽对流段一段转化炉变换工序离开二段转化炉1200℃燃烧二段转化炉对流

段少量水蒸汽空气（3.3～3.5MPa）3.6MPa380℃500～550℃3.1MPa800－820℃850～860℃1000℃CH4<0.3%CH4≈9.5%回收热量450℃370℃化学工艺学化学工艺学4.主要设备(1)一段转化炉辐射段＋对流段（反应管与加热室）(回收热量

）炉管：耐热合金钢管（成本1/6）①炉型a顶部烧嘴炉b侧臂烧嘴炉化学工艺学a顶部烧嘴炉化学工艺学b侧臂烧嘴炉化学工艺学②转化炉管Φ：70～120mm臂厚：11～18mm长度：10～12m炉管结构：冷底式热底式猪尾管化学工艺学

(2)二段转化炉①二段转化炉的作用a甲烷进一步转化b调节H/C比②二段转化炉的结构立式圆筒，内径约3米，高约13米，壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器化学工艺学化学工艺学5.4石脑油蒸汽转化石脑油：高分子的液态烃，C/H比>4，含

有烷烃、环烷烃、芳烃和少量烯烃。关键问题：析碳1.反应原理（1）T>650℃发生热裂解，生成低级饱和烃和不饱和烃。T<650℃发生催化裂解，生成甲烷和不饱和烃。甲烷、低碳烃和水蒸汽反应，生成H2、CO和H2O。

化学工艺学（2）芳香烃直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。最终产物的平衡组成由CO变换决定。石脑油蒸汽转化的总结果：化学工艺学副反应：化学工艺学2.析碳原因和消碳方法（1）析碳原因①由于活性组分Ni的存在，Ni表

面有NiC生成。②由于酸性载体析碳，酸性愈大，析碳愈易。纯α-Al2O3不析碳，含少量SiO2析碳。③由于催化剂床层空隙，烃类在空隙内直接热裂解。化学工艺学化学工艺学（2）防止析碳方法①提高水碳比②改进催化剂a.用K2O作助催化剂ⅰ可与酸性载体中和，防止石脑油裂解为烯烃，以及防止烯烃脱

氢成为碳黑。ⅱ有除碳的作用以KAlSiO4（钾霞石）储存钾。转化炉管上部装含钾的，下部装不含钾的催化剂。化学工艺学b.用MgO作载体为避免MgO与水蒸汽产生水合作用，加入Al2O3，高温下烧结成镁铝尖晶石。化学工艺学

5.5重油部分氧化5.5.1重油气化的基本原理1.气化反应重油雾滴气化：气态烃的氧化燃烧：CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O化学工艺学气态烃高温热裂解：气态烃与蒸汽反应：化学工艺学其它反应：化学工艺学2.重油气化的化学平衡出口气体

：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C（不考虑其它杂质）3种元素：C、H、O独立反应：3个①甲烷转化反应②CO变换反应化学工艺学③碳黑生成反应当P<5MPa，可以忽略压力的影响。当P>5MPa，应以

逸度f的平衡常数Kf代替分压表示的平衡常数Kp。化学工艺学3.碳黑生成问题的热力学讨论方法同甲烷蒸汽转化过程的析碳。析碳危害：降低C的利用率引起后续工艺的影响（变换反应中影响催化剂活性，污染脱碳溶液，使之发泡泛塔）化学工艺学4.重油气化反应速率火焰形反

应（1）高温下CO变换反应是快速的，在气化炉中出口1300－1350℃易于达到平衡。（2）CH4的蒸汽转化反应较慢，为速率控制步骤，停留时间>2.5S，随压力提高，停留时间要增长。化学工艺学3.5.2重油部分氧

化的工艺条件1.反应温度重油气化的控制步骤:热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率。动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。国内T<1300℃，①保护炉衬和喷嘴②O2消耗指标（T提高，氧耗增加）化学工艺学2.反应压力热力学不利－－体积增大反应动力

学有利－－加速反应加压法优点：（1）随压力提高，气化炉的生产强度成比例增加，从而缩小了设备容积。（2）节省动力(节省3/4)（3）有助于消除碳黑激冷流程中：常压：40mg/Nm31MPa:2mg/Nm35MPa:0.25mg/Nm3（4）加压气化对下游工序的脱S和脱C

也是有利的。化学工艺学3.氧油比（Nm3O2/Kg重油）理论氧油比O/C＝1，相应的氧耗量为0.8Nm3O2/Kg重油，理论反应温度1700℃水蒸汽作为缓冲剂（同时提供氧），以调节温度和重油雾化条件。化学工艺学温度随氧油比的提高而急剧上升。化学工艺学耗氧随氧油

比的增加而增加，氧油比过高，工业上发生熔化炉衬的事故。化学工艺学4.蒸汽油比蒸汽作用（1）作为气化剂与各类烃发生反应。（2）缓冲炉温，抑制碳黑的生成。400－500Kg蒸汽/t汽油化学工艺学化学工艺学5.5.3工艺流程

1.原料油和气化剂（O2+H2O)的预热2.高温下部分氧化3.出口高温合成气的热能回收4.碳黑的消除与回收化学工艺学根据热能回收方式不同德士古（Texaco)公司开发的激冷流程（S≤1％））谢尔(Shell)公司开发的废热锅炉流程（含S高）化学工艺学化学工艺学5.5.4主要设备1

.喷嘴（1）重油气化对喷嘴要求：雾化好气化反应好寿命长动力省化学工艺学（2）喷嘴的结构及型式：a.结构原料重油和气化剂通道内外喷头及调节机构冷却水套b.型式三管喷嘴（适于低压）带文氏管的二次气流雾化双套管喷嘴（适于较高压力）一次机械雾化和二次气流雾化的双水冷、外混式双套管喷嘴（适于

高、低压）化学工艺学5.5.4主要设备2.气化炉受限射流反应器直立式卧式内壁衬有保温材料化学工艺学5.6CO的变换对合成气中CO/H2比值要求不同。-41.19KJ/mol5.6.1变换反应动力学r=f(T,C)r=r1-r2=f1(T,C)–f2(T,C)=k1f1(C)–k2f2(C)k

1=k01exp(-E1/RT)k2=k02exp(-E2/RT)r=k1f1(x)–k2f2(x)K=k1/k2r=k1(f1(x)–f2(x)/K)化学工艺学反应条件对变换反应速率的影响1.反应温度T↑，开始k1占主导地位（k1↑），r↑；

然后K占主导地位(k2↑,K↓)，r↓。在Top温度下，r达到最大值。Te:对应转化率x的平衡温度化学工艺学化学工艺学TOP与气体原始组成、转化率及催化剂有关.气体原始组成、催化剂一定：反应初期转化率低，最适宜温度较高；反应后期

，转化率高，最适宜温度较低。随反应进行，转化率增加，为使反应速度快，需降低反应温度。反应放热，分段冷却降温。化学工艺学化学工艺学2.水碳比高水碳比对反应平衡和速率均有利水碳比不宜太高，以3～4为宜。3.压力P↑，r↑，因设备和

能耗要求，常压或高压（30atm)。化学工艺学5.6.2催化剂1.中高变催化剂－－铁铬系300～530℃有活性Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐少量H2S。（0.5%适宜）催化剂形状：Φ：5～9mm,h:5～10mm棕色小圆柱化学工艺学Cr2O3作用：（1)使具有更细的微孔结

构及较大比表面（2）提高耐热性，延长使用寿命（3)提高机械强度，抑制析炭问题：毒性较大，污染环境。化学工艺学Fe2O3Fe3O4有活性（CO+H2+H2O进行还原），严格控制CO、H2含量。CO含量最低为3％－4％

化学工艺学2.低变催化剂180～260℃有活性CuO-ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3活性组分：Cu微晶ZnO、Cr2O3、Al2O3：使Cu微晶高度分散，防止烧结，使细小，具有较大比表面化学工艺学引起催化剂活性降低或失活原因：冷凝水：氨水－铜氨络合物暂时中毒硫化物：

硫化亚铜(<1ppm)永久性中毒氯化物：氯化铜，晶粒增长，比表面锐减(<0.03ppm)永久性中毒特点：与高变催化剂相比，对毒物敏感。多用于甲烷蒸汽转化。化学工艺学3.耐硫变换催化剂特点：不需脱S，多用于重油、煤气化Co-Mo-Al2O3使用前预硫化（H2S)M

oS2（1）有较好的低温活性和宽的活性温度（160～500℃）（2）有突出的耐S和抗毒性（3）强度高化学工艺学5.6.3工业变换反应器的设计原则（1）首先保证操作温度应控制在催化剂的活性温度范围内（2）除反应初期外，反应过程尽可能接近最适宜温度曲线化学工艺学可采用多段冷却①中间间接冷却

式多段绝热反应器（换热式）②原料气冷激式多段绝热反应器③水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器化学工艺学①中间间接冷却式多段绝热反应器（换热式）化学工艺学②原料气冷激式多段绝热反应器化学工艺学③水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器化学工艺学5.6.4工艺流程流程：中（高）变—低变串

连流程多段变换流程化学工艺学中（高）变—低变串连流程化学工艺学多段变换流程化学工艺学5.7原料气脱SH2S有机硫：CS2、COS、硫醇、硫醚、噻吩脱S方法：干法和湿法化学工艺学干法：碱性固体或特殊吸附性能的吸附剂脱除硫化法。如氧化铁、氧化锌、氧化锰、分子筛、活

性炭优点：设备简单，操作维修方便。缺点：设备体积庞大，S回收困难。应用：微量S的脱除。化学工艺学湿法：（1）湿式氧化法（ADA法：蒽醌二磺酸钠法、NH3催化脱S法）（2）化学吸收法（乙醇胺脱S），催化法（有机S含量高时，先氢解生成H2S，再用干法除去。即钴钼加氢法串连氧化锌法。（3）物理吸收法（

低温甲醇、聚乙二醇二甲醚）（4）物理化学吸收法化学工艺学脱S方法的选择：（1）有机S的脱除以干法为主，为使总S精脱到1ppm以下，只能用干法（ZnO)。（2）原料气中H2S含量低而含CO2较高，可选用ADA湿法氧化法。（3）H2S、CO2含量高，选用物理吸收法（低温甲醇洗涤法）。（4）

原料气中H2S高达30－45g/Nm3，选用乙醇胺脱S法。化学工艺学5.8CO2的脱除CO变换反应后，CO2含量约28－30％，必须脱除。因为：（1）CO2是合成氨催化剂毒物（2）太高CO2影响甲醇收率（3）CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等化学工艺学采用溶液吸收

法根据吸附剂性能不同，分为物理吸收法和化学吸收法物理吸收法：利用CO2溶解于水或有机溶剂的性质完成。如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯（Flour法），聚乙醇二甲醚（Selexd法）、N－甲基吡啶烷酮（

Purisol法)。吸收CO2后的溶液可用减压解析法再生。化学工艺学化学吸收法：CO2具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其吸收。吸收剂：热碳酸钾、有机胺和浓氨水。（1）加压水洗法压力：1－2MPa化学工艺学（2）低温甲醇洗涤法①能适应各种气体负荷和不同原料气，特别适合脱除大量杂质。②低温高

压，循环能力大③一次洗涤可同时脱除CO2、H2S、HCN及有机硫杂质，还可回收CO2、H2S。④不起泡，不腐蚀设备。化学工艺学（3）有机胺催化热碳酸钾法碱性的碳酸钾化学吸收酸性的CO2。a.二乙醇胺（DEA)----Berfield法b.氨基乙酸－甘酸法：腐蚀性低，但催化活性也

低。c.空间位阻胺促进法化学工艺学①K2CO3浓度↑，吸收能力↑，腐蚀性↑，一般选25－30％K2CO3。②有机胺的总浓度和PH值↑，可以增加它们解离后的阴离子浓度因而加强了它们的催化作用，加速吸收反应。同时有利于溶液的再生和降低浓度后的CO2。二乙醇胺浓度：2.5-3.0%，氨基乙酸

浓度：30－50g/l。③缓释剂：偏钒酸钾2.5gV2O5/l溶液。④消泡剂：聚醚几十个ppm↓