【文档说明】高考化学二轮专题培优课件——专题四：解离平衡 (含解析).ppt，共(124)页，2.300 MB，由MTyang资料小铺上传

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无机部分专题四：解离平衡解离平衡§4.5沉淀溶解平衡§4.4缓冲溶液§4.2弱酸、弱碱的解离平衡§4.3强电解质溶液§4.1酸碱理论1、掌握近代酸碱理论（重点是酸碱质子理论）的有关概念。2、掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡和多元弱酸、弱碱解离平衡的计算。3、理解同离子效应和盐效应对弱

电解质解离平衡的影响。4、理解缓冲作用原理及缓冲溶液的组成和性质并掌握其pH的计算。5、理解难溶电解质沉淀溶解平衡的特点，会运用溶度积规则判断沉淀溶解平衡的移动及有关的计算。本章要求§4.1酸碱理论4.1

.3硬软酸碱（HSAB）规则4.1.2酸碱电子论4.1.1酸碱质子论最初：酸是具有酸味的物质,使蓝色石蕊变红;碱是抵消酸性的物质,使红色石蕊变蓝。18世纪后期：氧元素是酸的必要成分。HXX=F,Cl,Br,

I;HCN19世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分。AlCl3,Zn(NO3)24.1.1人们对酸碱的认识历程1884年，阿累尼乌斯提出了酸碱电离理论。1923年，布朗斯特和劳莱提出了酸碱质子论。1923年，路易斯提出了酸碱电子理论。1、酸碱定义在水中

酸：解离时所生成的正离子全部是H＋的化合物；碱：解离时所生成的负离子全部是OH－的化合物。2、酸碱反应实质H＋+OH－=H2O3、理论缺陷酸碱局限于水溶液中，不能研究非水体系酸碱仅限于含H＋和OH－的物质酸碱电离理论(回顾）1、酸碱定义

4.1.2酸碱质子理论酸：凡是能释放出质子（H＋）的任何含有氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）碱：凡是能与质子（H＋）结合的分子或离子的物种。（质子的接受体）酸⇌H++碱HAc⇌H++Ac－H2PO4－⇌H++HPO42－HPO42－

⇌H++PO43－NH4+⇌H++NH3[Fe(H2O)6]3+⇌H++[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)(H2O)5]2+⇌H++[Fe(OH)2(H2O)4]+HAc的共轭碱是Ac-Ac-的共轭酸HAcHAc和Ac-为一对共轭酸碱①酸碱解离反

应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)2、酸碱反应实质酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)③盐类水

解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+

OH－(aq)H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)质子理论酸碱反应实质：两个共轭酸碱对之间质子的传递酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。3、酸的相对强度和碱的相对强度解离平衡常数

HAcHCNKaө1.8×10-55.8×10-10酸碱在水溶液中表现出来的相对强度可用解离平衡常数来表征衡量。反应HA+H2O⇌H3O++A-的标准平衡常数为：Kaө=[c(H3O+)/cө]·[c(A-)/cө]c(HA)/cө=[H3O+]·

[A-][HA]Kbө=[c(HA)/cө]·[c(OH-)/cө]c(A-)/cө=[HA]·[OH-][A-]反应A-+H2O⇌HA+OH-的标准平衡常数为：该反应的标准平衡常数Kbө，也叫碱的解离常数。

该反应的标准平衡常数Kaө，也叫酸的解离常数。HA－A-为共轭酸碱对，它们的Kaө与Kbө的关系为：Kaө×Kbө=[c(H3O+)/cө]·[c(OH)/cө]=[H3O+]·[OH]=共轭酸碱对的Kaө与Kbө的关系KW水的解离平衡H2O(l)+H2O(l)⇌H3O+(

aq)+OH-(aq)或H2O(l)⇌H+(aq)+OH-(aq)25℃纯水：[H+]=[OH－]=1.0×10-7mol·L-1—水的离子积常数，简称水的离子积。KW=1.0×10-14KW100℃纯水：=5.43×10-13KWT，KW=[c(H3O+)/cө]·[c(OH-

)/cө]=[H3O+]·[OH-]KW【例4-1】25℃时，HAc的标准解离常数为1.8×10-5，计算其共轭碱Ac-的标准解离常数。【解】Ac-的标准解离常数为：Kbө(Ac-)==1.0×10-141.8×10-5KwөKaө(HAc)=

5.6×10-10酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。酸性：HClO4>H2SO4>H3PO4>HAc>H2CO3>NH4+>H2O碱性：ClO4-<HSO4-<H2PO4-<Ac-<HCO3

-<NH3<OH-溶液的pH值酸度：氢离子的浓度[H+]，常用pH表示。pH=-lg{c(H3O+)/cө}=-lg[H3O+]令pOH=-lg[OH-]根据Kөw=[H3O+]·[OH-]=1.0×10-14∴pH+pOH=pKөw=1414lg)OH(lg)H(lg==+即c

cKW•优点：扩大了酸碱的范围，可适用于非水溶液•缺点：对于无质子参加的反应不适用4、酸碱质子理论的优缺点反应HA+H2O⇌H3O++A-的标准平衡常数为：Kaө=[c(H3O+)/cө]·[c(A-)/cө]c(HA)/cө=[H3

O+]·[A-][HA]Kbө=[c(HA)/cө]·[c(OH-)/cө]c(A-)/cө=[HA]·[OH-][A-]反应A-+H2O⇌HA+OH-的标准平衡常数为：该反应的标准平衡常数Kbө，也叫碱的解离常数。该反应的标准平

衡常数Kaө，也叫酸的解离常数。复习1、酸碱定义酸：凡能接受电子对的物质，即电子对接受体碱：凡能给出电子对的物质，即电子对给予体4.1.2酸碱电子理论••+23333NHNHCuNHNHCu2++4NH32、酸碱反应实质形成配位键，生

成配位化合物3、理论优缺点优点：立足于普遍物质，摆脱体系必须具有某种离子或元素的限制缺点：认识过于笼统，酸碱特征不明显交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。4.1.2硬软酸碱规则---HSAB1、硬软酸碱的分类根据路易斯酸的性质的不同，皮尔逊把

酸分为硬酸、软酸和交界酸三类：硬酸：硬酸是半径较小，电荷数大，对外层电子的吸引力强的阳离子或分子。软酸：软酸是半径较大，电荷数小，对外层电子的吸引力弱的阳离子或分子。硬软酸碱的分类硬酸软酸交界酸酸H+,Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Mn2+

,Al3+,Sc3+,Ga3+,In3+,La3+,Co3+,Fe3+,As3+,Si4+,Ti4+,Zr4+,Sn4+,BF3,Al(CH3)3Cu+,Ag+,Au+,Tl+,Hg+,Cd2+,Pd2+,Pt2+,Hg2+,CH3Hg+,I2,Br2,金属原子···

Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Pb2+,Sn2+,Sb3+,Bi3+,B(CH3)3,SO2,NO+,C6H5+,GaH3···硬碱软碱交界碱碱H2O,OH-,F-,Ac-,PO43-,SO42-,Cl-,CO

32-,ClO4-,NO3-,ROH,R2O,NH3,RNH2,N2H4S2-,R2S,I-,SCN-,S2O32-,CN-,CO,C2H4,C6H6,H-,R-C6H5NH2,N3-,Br-,NO2-,SO32-,N22、硬软

酸碱规则硬软酸碱规则：①硬酸与硬碱或软酸与软碱都可以形成稳定的配合物；②硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的配合物不够稳定；③交界酸与软碱或硬碱及交界碱与软酸或硬酸都能发生反应，所生成的配合物的稳定性介于上述两类配合物之间。硬亲硬，软亲软，交界就不管

利用软硬酸碱规则可以判断配合物的稳定性和预测有关化学反应的方向。一切化学反应都有朝着硬酸与硬碱结合或软酸与软碱结合的方向进行的趋势。Ag(NH3)2++Br-AgBr+NH3AgBr+S2O32-Ag(S2O3)23-+Br-SA-HBSA-MBSA

-MBSA-SB§4.2弱酸、弱碱的解离平衡4.2.2多元弱酸、弱碱的解离平衡4.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡4.2.3两性物质的解离平衡4.2.4同离子效应和盐效应在一元弱酸HA溶液中，存在HA与H2O之间的质子转移反应：HA+H2O⇌A-+H3O+Kaө=[H+

]·[A-][HA]4.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡1、一元弱酸的解离平衡及pH计算一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。平衡时：Kaө(HA)=[ceq(A-)/cө]·[ceq(H3O+)/cө]ceq(HA

)/cөHA⇌H++A起始浓度：c00平衡浓度：c[H+][H+]浓度为c的一元弱酸HA溶液pH的计算[A][H+]Kaө=[H+]·[A-][HA]Kaө=[H+]2c-[H+]当c/Kaө>380或[H+]<5%c时：(1)近似计算法整理可得：[H+]2＋Kaө·[H+]－Kaө·c＝

0[H+]=-Kaө(Kaө)2+4c·Kaө2+(2)最简计算法[H+]2/c≈Kaөc-[H+]≈cKaө·c[H+]=练习1计算25摄氏度0.1mol/LNH4NO3溶液的pH值已知Kbθ=1.8X10-5练习2计算25摄

氏度0.01mol/LCHCl2COOH(二氯代乙酸）溶液的pH值对于一元弱碱MOH⇌M++OH2、一元弱碱的解离平衡及pH计算(1)近似计算法[OH-]=-Kbө(Kbө)2+4c·Kbө2+当c/K

bө>380或[OH-]<5%c时：(2)最简计算法[OH-]2/c≈Kbөc-[OH-]≈cKbө·c[OH-]=练习3计算25摄氏度0.1mol/LNaCN溶液的pH值一元弱酸3、解离度和解离常数的定量关系解离度α=已解离的浓度初始浓度×100

%=c0-ceqc0×100%HA⇌H++A起始浓度：c00平衡浓度：ccαcαcαKaө=(cα)2c-cα=cα21-α同理，对于一元弱碱有：稀释定律——溶液的解离度α与其浓度c的平方根成反比，与平衡常数Kө的平方根成正比。当c/Kaө>380或[H+]<

5%c即α<0.05时：1-α≈1Kaө/cα≈Kbө/cα≈【例4-2】298K时，HAc的解离平衡常数为1.76×10-5。计算0.10mol·L-1HAc溶液的H+离子浓度和解离度。因为c/Kaө=0.10/1.76×10-5>380

【解】HAc⇌H++Ac起始浓度/mol·L-10.1000平衡浓度/mol·L-10.10-[H+][H+][Ac][H+][H+]=1.76×10-5×0.10=1.33×10-3mol·L-1α=[H+]/c=1.33×

10-3/0.10=1.33×10-2Kaө/cα≈=1.76×10-5/0.10=1.33×10-2或多元弱酸：含有一个以上可置换的氢原子的酸为多元酸。多元弱酸的解离是分步进行的，每步解离出一个H+

，相应都有一个解离常数。如二元弱酸H2B：4.2.2多元弱酸弱碱的解离平衡H2B⇌H++HBKa1ө=[H+]·[HB-][H2B]HB⇌H++B2Ka2ө=[H+]·[B2-][HB-]P480附录三大多数多元酸均有Ka1ө》Ka2ө》Ka3ө······，且第一级解离出来H+会抑制第

二级的解离，所以大多数时候只需考虑第一级解离出来的H+，第二级及以后解离出来的忽略不计。因此，多元弱酸溶液的pH值可以按一元弱酸pH值的计算公式来进行计算。多元弱酸溶液pH的计算【解】H2CO3(aq)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+HCO3(aq)平衡浓度/mol·L-10.01

0–xxxKa1ө(H2CO3)=4.3×10-7=[H3O+]·[HCO3-][H2CO3]=x20.010-x【例4-3】计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,HCO3-，CO32-和OH－的浓度。H

CO3(aq)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+CO32(aq)平衡浓度/mol·L-16.5×10-5–y6.5×10-5+yy[CO32-]可以通过二级解离的计算求得：因0.010-x≈0.010可得：x=6.5×1

0-5[H3O+]=[HCO3-]=6.5×10-5mol·L-1[H2CO3]=0.010mol·L-1根据Kөw=[H3O+]·[OH-]=1.0×10-14得：[OH-]=1.54×10-10mol·L-1对于二元弱酸，当Ka1ө》Ka2

ө时，c(酸根离子)≈Ka2ө，而与弱酸的初始浓度无关。因6.5×10-5±y≈6.5×10-5可得：y=Ka2ө=5.6×10-11[CO32-]=Ka2өmol·L-1=5.6×10-11mol·L-1Ka2ө(HCO3)=5.6×10-11=[H3O+]·[CO32-][HCO3

-]6.5×10-5–y=(6.5×10-5+y)·y多元弱碱溶液pH的计算多元弱碱溶液的pOH值可以按一元弱碱pOH值的计算公式来进行计算。【例4-4】计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。【解】PO43-

(aq)+H2O(l)⇌HPO42-(aq)+OH(aq)平衡浓度/mol·L-10.10–xxxKb1ө(PO43-)==x20.10-xKa3ө(H3PO4)Kwө4.5×10-13=1.0×10-14=2.2×10-2x2+0.022x–2.2×10-3=0x=

0.037c(OH-)=0.037mol·L-1pH=pKwө-pOH=14.00+lg0.037=12.57PO43-(aq)+H2O(l)⇌HPO42-(aq)+OH(aq)Kb1ө(PO43-)=Ka3ө(H3PO4)Kwө4.5×10-13=1.0×10-1

4=2.2×10-2PO43-的三步解离：HPO42-(aq)+H2O(l)⇌H2PO4-(aq)+OH(aq)Kb2ө(HPO42-)=Ka2ө(H2PO4-)Kwө6.2×10-8=1.0×10-14=1.6×10-7H2PO4-(aq)+H2O

(l)⇌H3PO4(aq)+OH(aq)Kb3ө(H2PO4-)=Ka1ө(H3PO4)Kwө6.7×10-3=1.0×10-14=1.5×10-12对于PO43-：Kb1ө》Kb2ө》Kb3ө对于H3P

O4：Ka1ө》Ka2ө》Ka3өNaH2PO4溶液的解离大于水解，显弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解离小于水解，显弱碱性。4.2.3两性物质的解离平衡酸式盐H2PO4-(aq)+H2O(l)⇌H3PO4(aq)+OH(aq)Kb3ө(H2PO4

-)=1.5×10-12H2PO4-(aq)⇌HPO42-(aq)+H+(aq)Ka2ө(H2PO4-)=6.2×10-8解离：水解：两性物质HB－在溶液中存在下列质子转移平衡：(a)HB-(aq)⇌B

2-(aq)+H+(aq)(b)HB-(aq)+H2O(l)⇌H2B(aq)+OH-(aq)反应(a)生成的H+与反应(b)生成的OH－相互中和，从而促进两反应都强烈地向右移动，使溶液中生成较多的B2-和H2B，并造成二者浓度近似相等，即[B2-]≈[H2B]。K

a2ө=[H+]·[B2-][HB-]Kaө＝Ka1ө·Ka2ө+)H2B⇌H++HBKa1ө=[H+]·[HB-][H2B]HB⇌H++B2H2B⇌2H++B2最简公式Ka1ө·Ka2ө=[H+]2·[B2-][H2B

]≈[H+]2Ka1ө·Ka2ө[H+]=···············(1)[B2-]≈[H2B]推广（弱酸弱碱盐）：Kaө·Kaө̷[H+]=式(2)中：Kaө为两性物质作酸用时的酸解离常数【相当于(1)式中的Ka2ө】；Kaө̷为两性物质作碱用时其共轭酸的酸解离常数【相当于(1)式中的

Ka1ө】。最简公式Ka1ө·Ka2ө[H+]=·············(1)···················(2)【例4-5】计算0.10mol·L-1NH4Ac溶液的pH，25℃时：Kaө(HAc)=

1.8×10-5，Kaө(NH4+)=5.6×10-10。溶液的pH为：pH=-lg1.0×10-7=7.00【解】可利用最简公式计算。Kaө(NH4+)·Kaө(HAc)[H+]=5.6×10-10×1.8×10-5

==1.0×10-7Kaө·Kaө̷[H+]=Kaө<Kbө碱性Kaө=Kbө中性Kaө>Kbө酸性①NH4CNKaө(HCN)=5.8×10-10Kbө(NH3·H2O)=1.8×10-5②NH4AcKaө(HAc)=1.8×10-

5Kbө(NH3·H2O)=1.8×10-5③NH4FKaө(HF)=6.9×10-4Kbө(NH3·H2O)=1.8×10-5通过比较共轭酸和共轭碱的解离常数判断弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)Ac–(aq)+4NHNH4Ac

(aq)(aq)+平衡移动方向1、同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。4.2.4同离子效应和盐效应【例4-6】在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，

使NH4Ac的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。0.10±x≈0.10【解】HAc(aq)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+Ac－(aq)0.1000.10起始浓度/(m

ol·L-1)0.10–xx0.10+x平衡浓度/(mol·L-1)0.10-xx·(0.10+x)=1.8×10-5HAc+甲基橙→←NaAcpH：3.1(橙红)～4.4(黄)x=1.8×10-50.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%pH=4

.74，α=0.018%[H+]=1.8×10-5mol·L-1加入NaCl：H+与Ac-结合机会减小HAc的解离度α略有提高同离子效应伴随盐效应的发生，但同离子效应的影响大得多。2、盐效应：在弱电解质中加入一种含有不同离子的强电解质后，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。HAcHAc+

+§4.3强电解质溶液4.3.2活度和活度系数4.3.1离子氛概念电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液称为电解质溶液。根据电解质在水溶液中的解离情况，可以将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在溶液中完全解离；弱电解质在水溶液中只能部

分解离成离子。4.3.1离子氛概念电解质的解离程度可以用解离度a来表示：α=已解离电解质的分子数溶液中原电解质的分子数强电解质：α=1；弱电解质：α＜1强电解质在水溶液中是完全解离的，但在实验中有时却表现出不完全解离的现象。Why?×1

00%德拜(Debye)和休克尔(Hückel)认为：强电解质在水溶液中是完全解离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，形成“离子氛”。+－+++++++－－－－－++++++－－－－－－－－++－离子氛这种离子间的相互

作用使溶液中的离子并不完全自由，迁移速率减慢，溶液导电能力下降。因此实验测得的解离度并非真正的解离度，通常叫做表观解离度。表观解离度是通过测定溶液的浓度而得到的，说明此时所测得的浓度也不是真实的浓度，应该用活度表示。活度：电解质溶液

中离子起作用的有效相对浓度。4.3.2活度和活度系数活度与相对浓度的关系为：aB=γB·cB/cөγ：活度系数溶液浓度越大，离子电荷越高，γ越小；反之亦然，在极稀溶液中，γ→1，a→c/cө。引入离子强度（I）的概念，可更好地说明溶液浓度和离子电荷对γ的影响：I=½Σb

iZi2离子i的质量摩尔浓度/mol·kg-1离子i的荷电数【例4-7】计算0.050mol·kg-1AlCl3溶液的离子强度。=0.30mol·kg-1【解】0.050mol·Kg-1AlCl3溶液的离子强度为：I=½ΣbiZi2=1/2×(bAl3+×32+bCl-×12)=1

/2×(0.050mol·kg-1×32+3×0.050mol·kg-1×12)§4.4缓冲溶液4.4.2缓冲容量和缓冲范围4.4.1缓冲作用原理和计算公式50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3]pH=4.74加入1滴(0.05mL)1mol·dm-

3HCl加入1滴(0.05mL)1mol·dm-3NaOH50mL纯水pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.734.4.1缓冲作用原理和计算公式1、缓冲溶液和缓冲作用缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液。即在溶液中加入少量的强酸或强碱，或将溶

液稍加稀释，溶液的酸度没有明显的变化。缓冲作用：能使溶液的pH值保持基本不变的作用。缓冲溶液pKa缓冲范围C6H4(COOH)2+C6H4(COOH)COOK2.891.9～3.9HAc+NaAc4.763.7～5.7NaH2

PO4+Na2HPO47.216.2～8.2NH4Cl+NH39.258.3～10.3硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10Na2HPO4+Na3PO412.411.3～13.3常用缓冲溶液缓冲溶液的组成：弱酸和它

的共轭碱加入少量强碱或加入少量强酸：的比值。的大小取决于)A(/)HA()OH(3+ccc较大量少量较大量(aq)A(aq)OHO(l)HHA(aq)32+++)A()HA()HA()OH(a3+=ccKcO(l)H(aq)AHA(a

q)(aq)OH2++2、缓冲溶液的作用原理HB⇌H++B初始浓度ca0cb平衡浓度ca–x≈caxcb+x≈cb3、缓冲溶液pH值的计算弱酸—共轭碱（弱酸盐）Kaө=[H+]·[B][HB]=Kaөcacb[H+]=Kaө[HB][B-]pH=pKaө(HB)+lgc(B-)c(HB

)=pKaө(弱酸)+lgc(共轭碱)c(弱酸)弱碱—共轭酸（弱碱盐）pOH=pKbө(弱碱)+lgc(共轭酸)c(弱碱)[OH-]=Kbө(弱碱)·c(共轭酸)c(弱碱)NH3·H2O—NH4ClpOH=pKbө(NH3·H2O)+lgc(NH4Cl)c(NH3·H2O)同理：【例4-8】25℃

时，1.0LHAc-NaAc缓冲溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。（1）计算此缓冲溶液的pH；（2）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，计算缓冲溶液的pH；（3）向100mL

该缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，计算缓冲溶液的pH；=4.74+0.30=5.04【解】（1）25℃时HAc的Kaө＝1.8×10-5pH=pKaө(弱酸)+lgc(共轭碱)c(弱酸)=-lg1.

8×10-5+lg0.200.10=pKaө(HAc)+lgc(Ac-)c(HAc)（2）100mL缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液c(HAc)=100mL×0.10mol·L-1+10m

L×0.10mol·L-1100mL+10mL=0.10mol·L-1=4.97c(Ac-)=100mL×0.20mol·L-1-10mL×0.10mol·L-1100mL+10mL=0.17mol·L-1pH=pKaө(HAc)+lgc(Ac-

)c(HAc)=4.74+lg0.170.10（3）100mL缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液c(HAc)=100mL×0.10mol·L-1-10mL×0.10mol·L-1100mL+10mL=0.082m

ol·L-1=5.10c(Ac-)=100mL×0.20mol·L-1+10mL×0.10mol·L-1100mL+10mL=0.19mol·L-1pH=pKaө(HAc)+lgc(Ac-)c(HAc)=4.74+lg

0.190.082缓冲溶液在加入少量的强酸、强碱或将溶液稍加稀释时，能使溶液的酸度保持基本稳定。但如果加入大量的强酸或强碱呢？4.4.2缓冲容量和缓冲范围1、缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的。缓冲容量就是衡量溶液缓冲能力大小的尺度。①缓冲溶液的总浓度c影响缓冲容量大

小的主要因素②缓冲对彼此浓度的比值总浓度c愈大，缓冲容量愈大。总浓度c一定时，缓冲对彼此浓度的比值愈接于1:1，缓冲容量愈大。c(共轭碱)/c(弱酸)或c(共轭酸)/c(弱碱)c=c(弱酸)+c(共轭碱)或

c=c(弱碱)+c(共轭酸)缓冲对彼此浓度的比值越小，缓冲容量也越小，甚至失去缓冲作用。因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的缓冲范围。2、缓冲范围缓冲范围实际上是缓冲溶液能有效地起缓冲作用的pH范围。这个范围大概在pKaө(或pKbө)两侧各一个

pH单位之内。即pH＝pKaө±1或pOH＝pKbө±1【例】NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液：pKbө＝4.74缓冲范围：pOH＝4.74±1＝3.74~5.74即：pH＝9.26±1＝8.26~10.26【例】HAc-NaAc缓冲溶液：pK

aө＝4.74缓冲范围：pH＝4.74±1＝3.74~5.74①所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；3、缓冲溶液的选择和配制②或尽可能接近所需溶液

的pH值；p14pbaKK欲配制的缓冲溶液的pH值应选择的缓冲对pKaө或14-pKbөpH=5HAc－NaAcpKaө=4.74pH=7NaH2PO4－Na2HPO4pKa2ө=7.21pH=9NH3·H2O－NH4Cl14-pKbө=9.26pH=10NaHCO3－N

a2CO3pKa2ө=10.33pH=12Na2HPO4－Na3PO4pKa3ө=12.35③若或与所需pH不相等，依所需pH调整。或)BH()B()A()HA(+ccccp14pbaKK【例4-9】欲配制pH=5

.00的缓冲溶液500毫升，已用去6.0mol·L-1HAc34.0mL，问需要NaAc·3H2O多少克？∴在500ml溶液中需要NaAc·3H2O的质量为：pH=pKaө+lgcHAccAc-=4.74+lgcAc-0.41cAc-=0.74mol·L-1cHAc=6.0×34.0/

500=0.41mol·L-1【解】136.1×0.74×500/1000=50g=5.00正常人血液的pH在7.35～7.45之间，维持其pH恒定的缓冲对在血浆中主要有NaHCO3－H2CO3、Na2HPO4－NaH2PO4、Na-蛋白－H-蛋白质；在红

细胞液中主要有KHCO3－H2CO3、K2HPO4－KH2PO4、K-血红蛋白－H-血红蛋白、K-氧合血红蛋白－H-氧合血红蛋白。碳酸氢盐缓冲对在血液中的缓冲能力最大。由肺部控制对CO2的呼出，以及由肾脏加速对HCO3-的排泄，进一步保持血浆的pH恒定。缓冲溶

液在医学上的意义§4.5沉淀溶解平衡4.5.3分步沉淀和沉淀的转化4.5.1溶度积和溶度积规则4.5.2沉淀的生成和溶解溶解度(s):在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度。（单位：g/100g水）1、溶解度4.5.1溶度积和溶度积规则电解质按溶解度分：易溶电

解质：溶解度>0.1g/100g(H2O)微溶电解质：溶解度在0.1～0.01g/100g(H2O)难溶电解质：溶解度<0.01g/100g(H2O)在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。2、溶度积在

一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：BaSO4(s)⇌Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Kspө(BaSO4)=[cBa2+/cө]·[cSO42-/cө]可简写为：Kspө(BaSO4)=[Ba2+]·[SO42-]Kspө——溶

度积常数，简称溶度积。一般沉淀反应：AnBm(s)⇌nAm+(aq)+mBn-(aq)Kspө(AnBm)=[Am+]n·[Bn-]mKspө的大小只与温度等条件有关，而与电解质离子的浓度无关。Kspө也是平衡常数，因此也可用化学等温方程式进行计

算。【例4-10】计算298K时AgCl的溶度积常数。AgCl(s)⇌Ag+(aq)＋Cl-(aq)Kspө=1.7×10-10查附录二有：【解】Ag+(aq)Cl-(aq)AgCl(s)△fGөm/kJ·mol-176.98-131.3-110△rGөm＝(76.98-131

.3)-(-110)=55.68kJ·mol-1△rGөm=-RTlnKspө=-8.315×298lnKspө=55.68×103J·mol-1lnKspө=-22.47Kspө的大小反映了难溶强电解质的溶解能力，Kspө越小，难溶强电解质就越难溶于水。在有关溶

度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L－1，而溶解度的单位往往是g/100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度s的单位换算为mol·L－1。3、溶解度与溶度积物质的溶解能力也可以用溶解度来表示。AnBm(s)⇌nAm+(aq)+mBn-(aq)平衡浓度/mol

·L-1nSmSKspө=(nS)n·(mS)m对于AB型物质而言：KspөS=【例】设：AnBm(s)的溶解度为Smol·L-1，则【例4-11】已知298K时，Ag2CrO4的标准溶度积常数为1.1×10-12，计算该温度下Ag2CrO4的溶解度。Kspө=[Ag+

]2·[CrO42-]=[2S]2·S=4S3=1.1×10-12S=[Ag+]2＝[CrO42-]＝31.1×10-124＝6.5×10-5mol·L-1Ag2CrO4(s)⇌2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡浓度/mol·L-12SS【解】(A)AgCl与Ag

2CrO4的溶解度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者类型不同，不能由Kspθ大小直接判断溶解度大小。？AgCl和Ag2CrO4的溶度积分别为1.8×10-10和1.1×10-12，则下面叙述中正确的是：但不同类型的难

溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小，因为Kspө与S之间的关系表达式不同。如AgCl与Ag2CrO4。相同类型的难溶电解质，其Kspө大的S也大。分子式溶度积溶解度/mol·L-1AgCl1.8×10-101

.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-10Ag2CrO41.1×10-126.5×10-5Q：离子积。是难溶电解质溶液中离子的浓度幂的乘积。4、溶度积规则——活度商Q与平衡常数Kө间关系在沉淀－溶解平衡中

的具体应用。AnBm(s)⇌nAm+(aq)+mBn-(aq)Q=cnAm+·cmBn-Q其表达式与Kspө相似，但概念不同范特夫等温方程：ΔrG=ΔrGө+RTlnQQ：活度商又：△rGө=-RTlnKө可得：ΔrG

=RTlnQKөQ<Kө时，ΔrG<0，反应正向进行Q>Kө时，ΔrG>0，反应逆向进行Q=Kө时，ΔrG=0，平衡状态知识点回顾aB=γB·cB/cөI=½ΣbiZi21.强电解质溶液：2.缓冲溶液：a.缓冲溶液的作用原理

pH=pKaө(弱酸)+lgc(共轭碱)c(弱酸)b.影响缓冲容量大小的主要因素：总浓度和缓冲对彼此浓度的比值c.缓冲范围：pH＝pKaө±1或pOH＝pKbө±1d.缓冲溶液的选择和配制(1)Q＜Kspө：不饱和溶液。无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。(2)Q＝Ks

pө：溶液刚好饱和，沉淀还未析出，或沉淀溶解处于平衡状态。(3)Q＞Kspө：过饱和溶液，沉淀析出。溶度积规则——可以用来判断沉淀的生成或溶解【例4-12】将20mL0.0020mol·L-1Na2SO4溶液与10mL0.020mol·L-1BaCl2溶液混合，问能否

析出BaSO4沉淀？【解】查P481附录五得：Kspө（BaSO4）=1.1×10-1010+2010×0.020cBa2+＝＝0.0067mol·L-110+2020×0.0020cSO42-＝＝0.0013mol·L-1Q=0.0067×0.0013=8.7×10-6＞K

spөBaSO4=1.1×10-10有沉淀析出根据溶度积规则，使Q>Kspө，平衡向生成沉淀的方向移动，沉淀析出。4.5.2沉淀的生成和溶解1、沉淀的生成沉淀完全：在定性分析中，溶液中残留离子的浓度不超过10-5mol·L-1；在定量分析中

，溶液中残留离子的浓度不超过10-6mol·L-1。2、沉淀的溶解根据溶度积规则，使Q<Kspө，平衡向沉淀溶解的方向移动，沉淀溶解。沉淀溶解的方法：酸（碱或NH4+盐）溶解氧化还原溶解配位溶解氧化－配位（王水）溶解溶液酸度对溶解度的

影响，称为酸效应。增大溶液的酸度，通常会增大沉淀的溶解度。受影响的主要是弱酸盐，因为弱酸盐在水中会发生水解反应：①酸效应（生成弱电解质）CaC2O4(s)⇌Ca2++C2O42-HC2O4-+H++H+⇌H2C2O4CaC2

O4在不同pH值下的溶解度pH2.03.04.0S/mol·L-16.1×10-41.9×10-47.2×10-5pH5.06.07.0S/mol·L-14.8×10-54.5×10-54.5×10-5【例4-13】在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2

溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，问：(1)有无Mg(OH)2沉淀生成？(2)为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)【解】0.20+0.200.50×0.20c0(Mg2+)

＝＝0.25mol·L-10.20+0.200.10×0.20c0(NH3)＝＝0.05mol·L-1（1）NH3(aq)+H2O(l)⇌NH4+(aq)+OH-(aq)初始浓度/mol·L-10.05000平衡浓度/mol·L-10.050-xxx0.0

50-xx2=KbөNH3＝1.8×10-5解得：x=9.5×10-4∴c(OH-)=9.5×10-4mol·L-1Q=[c(Mg2+)]·[c(OH-)]2=0.25×(9.5×10-4)2=2.3×10-7＞KspөMg(OH)2=5.1×10

-12因此，有Mg(OH)2沉淀析出（2）为了不使Mg(OH)2沉淀析出，必须Q<KspөMg(OH)2Q=[c(Mg2+)]·[c(OH-)]2Kspө(Mg(OH)2)c(Mg2+)c(OH-)<5.1×10-120.25==

4.52×10-6mol·L-1NH3(aq)+H2O(l)⇌NH4+(aq)+OH-(aq)平衡浓度/mol·L-10.050-4.52×10-6y+4.52×10-64.52×10-6≈0.050≈y0.0504.52×10-6·y=Kb

өNH3＝1.8×10-5解得：y=c(NH4+)=0.20mol·L-1∵Mr(NH4Cl)=53.5∴m(NH4Cl)=(0.20×0.40×53.5)=4.3g如果溶液中存在能与溶解出来的离子形成稳定的配合物的配位剂时，会使沉淀的溶解度增大

，这种现象称为配位效应。如：②配位效应（生成配合物）AgCl(s)⇌Ag++Cl-Ag(NH3)2++NH3又如，在沉淀Ag+，通常加入过量的NaCl，这是利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，但加得太多时，溶液的溶解度反而增大，这是由于配位效应的影响。AgCl在不同浓度的NaCl

溶液中的溶解度过量NaCl/mol·L-103.4×10-39.2×10-3AgCl溶解度/mol·L-11.25×10-57.2×10-79.0×10-7过量NaCl/mol·L-13.6×10-23.5×10-45.0×10-1AgCl溶解度/mol·L-11.9×1

0-61.7×10-52.8×10-5Ag++Cl-⇌AgCl(s)[AgCl2]-+Cl-③通过氧化还原反应3CuS(s)+2NO3-(aq)+8H+(aq)→3Cu2+(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)3HgS(s)+2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8

H+(aq)→3[HgCl4]2-(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)1、分步沉淀概念：混合溶液中的离子，由于各种沉淀溶度积的差别而分别先后沉淀的现象。【例4-14】在0.010mol·L-1CrO42-和0.010mol·L-1Cl-的混合溶液中滴加Ag

NO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少（忽略溶液体积的变化)？CrO42-离子开始沉淀时，Cl–离子是否已经沉淀完全？4.5.3分步沉淀和沉淀的转化例4-18【解】析出AgCl和Ag2CrO

4所需要的最小cAg+分别为：cAg+＝cCl-KspөAgCl＝1.6×10-100.010＝1.6×10-8mol·L-1KspөAg2CrO4cCrO42-cAg+＝＝9.0×10-120.010＝3.0×10-5mol·L-1∴首先析出AgCl沉淀

当开始析出Ag2CrO4时，Cl-的浓度为：3.0×10-5cCl-＝cAg+KspөAgCl＝1.6×10-10＝5.2×10-6mol·L-1沉淀完全利用分步沉淀的原理，我们可以通过控制一定的条件，使复杂溶液中的各种离子先后沉淀，从

而使它们分离。在定性分析中，由于常见的金属阳离子相互干扰较严重，通常是利用它们的金属硫化物的溶解度不同进行分步沉淀从而使它们分离。加入的沉淀剂通常是H2S。室温下H2S饱和溶液的浓度约为0.1mol·L-1，根据H2S在溶液中的解离平衡：H2S⇌S2-+2H+Kaө＝[S2-][H+]2

/[H2S]∴[S2-]=Kaө[H2S]/[H+]2=6.8×10-23×0.1/[H+]2所以我们可以通过控制溶液的酸度来控制S2-的浓度。在0.3mol·L-1HCl中，能够析出沉淀的有：CuS、PbS、HgS、CdS、Bi2S3等，在pH＝9∼10的氨性缓冲溶液中，能够析出沉淀的有：Zn

S、CoS、NiS、FeS、Fe2S3等，不能形成硫化物沉淀而最后留在溶液中的有：K+、Na+、NH4+等。2、沉淀的转化PbCl2(s)⇌Pb2++2Cl-PbCO3↓+CO32-概念：在某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之转化为另一沉淀的反应。一般沉淀转化反应由溶解度较大的难溶电解质

转化为溶解度较小的物质，两沉淀的Ksp相差越大，沉淀越易转化【例4-15】在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的BaSO4全部转化为BaCO3，求Na2CO3的最初浓度为多少?K2ө＝1/[Ba2+]·[CO32-]＝1/Ksp

өBaCO3【解】BaSO4⇌Ba2++SO42-K1ө＝KspөBaSO4＝[Ba2+]·[SO42-]Ba2+＋CO32-⇌BaCO3例4-19Na2CO3的最初浓度为0.010+0.77=0.78mol·L-1总反应：BaSO4+CO32-⇌BaCO3+SO42-Kө

=[SO42-]/[CO32-]=K1ө·K2ө=KspөBaSO4/KspөBaCO3=1.08×10-10/8.2×10-9=0.013[CO32-]=[SO42-]/Kө=0.010×8.2×10-9/1.08×10-10=0.77mol·L-11、酸碱质子理论：凡是能给出质

子的物质就是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。2、共轭酸碱对:只相差一个质子的酸碱对。3、酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子转移作用。α=已解离电解质的分子数溶液中原电解质的分子数4、解离度本章小结5.稀释定律：溶液的解

离度与其浓度的平方根成反比，与平衡常数的平方根成正比。6.同离子效应：在弱电解质溶液中，加入一种与其含有相同离子的强电解质时，平衡向左移动，使弱电解质的电离度降低。7.盐效应：在弱电解溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现

象。8.共轭酸碱对的Kaө与Kbө的关系为：Kaө·Kbө＝[H+]·[OH]＝Kwө＝1×10-149、缓冲溶液：具有稳定体系酸度的特性。[弱酸]pH=pKaө+lg[共轭碱][共轭碱][H+]=Ka[弱酸]10、缓冲溶液pH的值计算[弱碱]pOH=pKbө+lg[共轭酸][共轭酸

][OH-]=Kb[弱碱]11、缓冲容量：是衡量溶液缓冲能力大小的尺度。.影响缓冲容量大小的主要因素有(1)总浓度c；(2)组分比。12、缓冲范围：缓冲溶液能有效地起缓冲作用的pH范围。pH＝pKaө±1或pOH＝pKbө±113、溶度积规则

——可以用来判断沉淀的生成或溶解：(1)Q＜Kspө：不饱和溶液。无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解；(2)Q＝Kspө：溶液刚好饱和，沉淀还未析出，或沉淀溶解处于平衡状态；(3)Q＞Kspө：过饱和溶液，沉

淀析出。14.沉淀溶解的方法：(1)酸（碱或NH4+盐）溶解；(2)配位溶解；(3)氧化还原溶解；(4)氧化－配位（王水）溶解。15.分步沉淀：当溶液中含有两种或两种以上离子，且都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀时，由于各种沉淀的溶度积不同，当加入该沉淀剂时，这几种沉淀会按次序先后析出。16

.沉淀的转化：利用平衡移动的原理，还可以实现原有的沉淀向另外一种沉淀的转化。