【文档说明】高考化学二轮专题培优课件——专题八：配位化合物 (含解析).ppt，共(59)页，1.058 MB，由MTyang资料小铺上传

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无机部分专题八：配位化合物第八章配位化合物§8.1配合物的组成和定义§8.3配合物的异构现象§8.2配合物的类型和命名§8.5配位解离平衡§8.6螯合物的稳定性§*8.4配合物的化学键本性§8.7配合物

在生物、医药方面的应用1、掌握配位化合物的组成、定义、类型和结构特点。2、理解并掌握配位离解平衡的意义及有关计算。本章要求按电子对提供方式分正常共价键和配位共价键。回顾一:共价键的分类COCO分子的结构：C:2s22px12p

y13pzO:2s22px12py12pz2lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。酸碱反应实质：形成配位键，生成配位化合物回顾二:酸碱电子理论••

23333NHNHCuNHNHCu2++4NH3§8.1配合物的组成与定义8.1.1配合物的定义8.1.2配合物的组成实验例：CuSO4→加氨水，浅蓝色沉淀Cu(OH)2SO4→加氨水，沉淀溶解，生产绛蓝色溶液。加BaCl2

，白色沉淀加NaOH，无沉淀碱性条件下加热，无气体放出说明：新生产的分子中几乎没有游离的Cu2+和NH3定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成和空间

构型形成的化合物。8.1.1配位化合物定义配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。中心离子（原子）配位体[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)6]Cl3K3[Fe(NCS)6]8.1.2配位化合物的组成[Co(N

H3)6]Cl3内界(配位个体)外界配体中心离子配位原子配位数[Fe(CO)5]K3[Fe(NCS)6][Cu(NH3)4]SO4练习：分析下列配合物的组成1、中心离子（或原子）具有空轨道接受孤对电子的分子或离子。一般为带正电的过渡金属离子[Co(NH3)6]3+,[Fe(CN

)6]4-,[HgI4]2-电中性原子：Ni(CO)4,Fe(CO)5,Cr(CO)6非金属元素原子：SiF62-,PF6-2、配体（配位原子）配位体：与中心原子结合的分子或离子;配位原子：配位体中与中心原子直接键合的原子。配位体enCONHOHCNOCSCNX32242中性

分子负离子配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体和多齿配位体。单齿配体：一个配体中只含一个配位原子●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）2222HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）242OCCCO

OOO2-(CSNHNOH(ON)(OC(CNSNCHOX322异硫氰根)硝基)羰基)氰硫羟基根）（六齿配体EDTA配合物的结构齿数的数目配位体配位数i413)(NHPtCl4)Cu(NH33243单

齿配体配位数661Ca(EDTA)623)OAl(C6222(en)CoCl多齿齿配2334222配位数是与中心原子成键的配位原子总数。3、配位数(+3)[Fe(CN)6]3－(赤血盐)(+2)[Fe(CN)6]4－(黄血盐)[Fe(CO)5]4

、配离子电荷配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。？配合物内界是否一定带电§8.2配合物的类型和命名8.2.1配合物的类型8.2.2配合物的命名8.2.1配合物的类型1、按中心离子数PtClClH2NH2NPtNH2NH2PtClClH2NH2

N2、按配体种类水合[Cu(H2O)6]2+卤合[AlF63-]氨合[Co(NH3)6]3+氰合[Fe(CN)6]4-单核多核3、按成键类型经典配合物簇状配合物（金属－金属键）烯烃不饱和配合物夹心配合

物穴状配合物CoCoCoSNCCNOCOPhC5H5FeC5H5NNNHNHEuNNCCHHHHPtClClClNNMgNNCH=CH2XCH2CH3CH3CH3CH3COCH3OOOCH3CH3CH3CH3CH3叶绿素VitB124、按配体类型简单配合物单齿配体——

一个配位原子（NH3,H2O,CN-)螯合物多齿配体——两个(含)以上配位原子(en,EDTA)H3NCuNH3H3NNH32+金属羰基配合物Ni(CO)4簇状配合物有机金属配合物多酸配合物H2H2CH2NNCH2CuCH2NNCH2H2H22+特殊配合物

金属羰基化合物有机金属配合物配酸：×××酸配碱：氢氧化×××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。62PtClH243(OH))Cu(NH)(NHPtClK35443SO)Cu(NH3253ClO)(H)C

o(NH8.2.2配合物的命名配合物的命名原则：配合物内界命名：配位体数—配位体名称(不同配位体名称之间以中圆点(·)分开)—合—中心离子（氧化数）配体数配体名称合中心元素名称（氧化态值）以二、三、四表示不同配体“•”分开以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配体次序：先离子后分子，例如：K[PtCl3

NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾；同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同

，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)；先无机后有机，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。硫酸四氨合铜(

Ⅱ)六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸氢氧化四氨合铜(Ⅱ)[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(NCS)6]H2[PtCl6][Cu(NH3)4](OH)2K[PtCl5(NH3)]五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾例：[CoCl(NH3)(en)2]SO4硫酸氯

•氨•二（乙二胺）合钴(Ⅲ)一些习惯叫法：[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子[Ag(NH3)2]+银氨配离子K2[PtCl6]氯铂酸钾K3[Fe(CN)6]铁氰化钾(俗名赤血盐)K4[Fe(CN)6]亚

铁氰化钾(俗名黄血盐)§8.3配合物的异构现象8.3.1立体异构现象8.3.2结构异构现象§8.4配合物的化学键本性8.4.1价键理论8.4.2晶体场理论基本要点：(1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接受体;配体(L):提供孤对电子,是电子对给予

体;二者形成配位键ML.(2)中心原子采用杂化轨道成键.(3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.8.4.1价键理论配位键形成条件:成键原子一方有孤对电子;另一方有空轨道.配位键的形成:配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而

形成的。1、σ配键和π配键[Co(NH3)6]3+Co3+:3s23p63d6孤对电子空轨道填入σ配键σ配键NH3CoNH3NH3NH3H3NH3N3d4s4p4dHNHHπ配键CCHHHHPtClClClCCHHHHπ键C

2H2的π键电子填入Pt的空轨道π配键反馈π键：中心离子上的孤对电子反过来给予配体σ配键ML反馈π键羰基配合物Ni(CO)4比较[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4-Fe2+:3d64d4s4p3d与H2O配位：O的电负性大，不易给出孤对电子中心离子的电子结构不变与CN-配位：C的

电负性小，较易给出孤对电子使中心离子电子结构发生变化2、内轨和外轨型配合物[Fe(H2O)6]2+:sp3d2杂化OHH4d4s4p3d[Fe(CN)6]2+:CN-d2sp3杂化4d4s4p3d外轨型正八面体内轨型正八面体OH2FeOH2O

H2OH2H2OH2OCNFeCNCNCNNCNC中心离子电子层结构不变sp,sp2,sp3,sp3d2杂化配体：孤对电子进入外层轨道配位原子电负性较大：F-,H2O中心离子电子层结构改变未成对电子重新成对，让出内轨道

dsp2,d2sp3杂化配体：孤对电子进入内层轨道配位原子电负性较小：CN-,NO2-NH3,Cl-,RNH2:有时内轨，有时外轨中心离子电荷数高倾向内轨型外轨型内轨型利用磁性实验(2)nn:磁矩单电子数:n计算：[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4-

实验测得n计算得推测构型如何确定配合物是内轨型还是外轨型？小结：价键理论的优势：直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。局限性：无法定量地说明配合物的性质，无法解释配合物的颜色（吸收光谱）。§8.5配位解离平衡8.5.1配位解离平衡和平衡常数8.5.2配位解离

平衡的移动1、配位解离平衡Cu2+NH3+4[Cu(NH3)4]2+配位解离配位和解离速度相同时，体系达到平衡状态，叫配位解离平衡。8.5.1配位解离平衡和平衡常数2、稳定常数与不稳定常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+解离常数稳定常数Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+K1[Cu(NH3)]2++NH3=[Cu(NH3)2]2+K2[Cu(NH3)2]2++NH3=[Cu(NH3)3]2+K3[Cu(NH3

)3]2++NH3=[Cu(NH3)4]2+K4逐级稳定常数(分步稳定常数)23412344243[()][][]CuNHKKKKCuNH标准总稳定常数1利用配合物的稳定常数，可以判断配合物的稳定性，与根据Ksp来判断溶解度类似，用稳定常数时

，首先要看配合物的类型是否相同。如：[Cu(NH3)4]2+与[Zn(NH3)4]2+类型相同，可直接进行比较。而[Ni(en)3]2+与[Ni(CN)4]2-类型不同，应计算出在同浓度的[Ni(en)3]2+和[Ni(CN)4]2-溶液中[Ni2+]

才能进行比较。【例】在1.0mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0mol·L-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中Ag+的浓度。（已知β2＝1.62×107）溶液体积加倍初始浓度/mol·L-1Ag++2NH3＝[Ag(NH3)2]+0.0201.0平衡浓度/mo

l·L-1x0.020-x1.0-2(0.020-x)7322223([()])0.0201.6210()()[12(0.020)]cAgNHxcAgcNHxxx＝1.4×10-90.0【解】x=1.4*10-9mol

/L8.5.2配位解离平衡的移动1、配位平衡和酸碱平衡33224324[()]3FeCOFeCO224HHCO＋平衡化学平衡只是一种相对的平衡，当条件改变时，原有的平衡会被打破，产生新的平衡，配合平衡也不

例外：M+nL⇌MLn这是由于形成配合物后，[Cu2+]和[Zn2+]↓，φCu2+/Cu和φZn2+/Zn↓，使金属离子的氧化能力降低，金属的还原能力升高。VZnSO4CuSO4加入氨水加入氨水往硫酸铜溶液中加入氨水

直至生成的沉淀溶解，可发现电表的读数变小。而往硫酸锌溶液中加入氨水，可观察到电表读数增大。在右图的铜锌原电池中测得电池电动势为1.10V。2、配位平衡和氧化还原平衡【例】已知Cu2++2e→Cu，φθ＝0.337V，[Cu(NH3)4]2+的β4＝1

.38×1012，求[Cu(NH3)4]2+/Cu的φθ【解】2343[()]24CuNHeCuNH1.0mol·L-11.0mol·L-1Cu2++2e=Cuφ=φө-0.05922lg1cCu2+223344[()]CuNHCuNH212344243([()])1

.3810()()cCuNHcCucNH2121()1.3810cCu0.022Vφ=φө-0.05922lg1cCu2+【例】在反应中，加CN-，问新的反应能否进行？322222FeIFeI346622[(

)]22[()]FeCNIFeCNI(/).32077EFeFeV思路：判断能否进行EEEE(+)-(-)2()(/)EEII-（已知）(()/())3466EEFeCNFeCN(+)=?Ag+A

gCl(s)Kspө=1.56×10-10NaClNH3Ag(NH3)2+β2ө=1.62107Br-AgBr(s)Kspө=7.7×10-13S2O32-Ag(S2O32-)23-β2ө=2.381013I-A

gI(s)Kspө=1.510-16CN-Ag(CN)2-β2ө=1.31021S2-Ag2S(s)Kspө=1.610-493、配位解离平衡和沉淀溶解平衡可见，沉淀与配位物的转化过程，其实质也是沉淀剂和配位剂争夺金属离子。沉淀的生成和溶解，配合物的生成和破坏，主

要取决于沉淀的溶度积和配合物的稳定常数的大小，也与沉淀剂和配位剂浓度的大小有关。【解】AgCl+2NH3⇌Ag(NH3)2++Cl-平衡浓度/mol·L-1x0.0500.050[NH3]2[Ag(NH3)2+][Cl-]Kө＝＝Kspө·β2ө[NH3]2(0.050)2＝1.56×10-10×

1.62107解得：[NH3]＝0.99mol/L∴cNH3＝0.99+2×0.050＝1.09mol/L【例】在1L氨水中溶解0.050mol/L的AgCl，问氨水的最初浓度是多少？(已知[Ag(NH3)2]+的β2ө＝1.62107，AgCl的Kspө

=1.56×10-10)§8.6螯合物的稳定性8.6.1螯合效应8.6.2螯合物的应用螯合物的稳定性螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。8.74)Ni(NH18.83Ni(en)7.12)CHCd(NH10.09Cd(en)9.46)Zn(NH10.

83Zn(en)13.32)Cu(NH20.00Cu(en)lglg263232432222432224322KK简单配合物螯合物8.6.1螯合效应螯合个体的稳定性与中心原子和配体所形成的螯环的大小和数目有关。含五元环和六元环的螯合个体是稳定的，与同一中心原子所形成的

螯合个体中的螯环越多，该螯合个体就越稳定。螯合效应可以用熵效应来解释。例如:[Cu(H2O)4]2+＋4NH3⇌[Cu(NH3)4]2+＋4H2O△S=0[Cu(H2O)4]2+＋2en⇌[Cu(en)2]2+＋4H2O△S＞0根据△G＝△H－T△S＝－RTlgKө△S↑，△G↓

，Kө↑。螯合剂的种类很多，其中最常见的是氨羧螯合剂。如:氨基乙酸(NH2CH2COOH)、氨基三乙酸、乙二胺四乙酸等等。EDTA(乙二胺四乙酸)，常用简式H4Y表示。螯合剂能形成螯合物的配位剂叫做螯合剂。一般常用的螯合剂都是有机化合物，其配位原子常

为N、O、S、P等。螯合物稳定性高，很少有逐级离解现象，且一般有特性颜色，难溶于水，而易溶于有机溶剂。利用这些特点，螯合物广泛应用于金属离子的沉淀，溶剂萃取分离，比色定量分析和滴定分析等方面。8.6.2螯合物的应用§8-7配合物在生物、医药等方

面的应用NNMgNNCH=CH2XCH2CH3CH3CH3CH3COCH3OOOCH3CH3CH3CH3CH3叶绿素VitB12