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天然药化医学宣教第一节生物碱概述生物碱的定义➢来源于生物界（主要是植物界）的呈碱性的含负氧化态氮原子的有机化合物➢是植物在长期的生态环境适应过程中为抵御动物、微生物、病毒及其它植物的攻击而形成的一大类次

生代谢产物➢具有庞杂的结构类型,大多数有较复杂的环状结构，氮原子结合在环内➢大都具有特殊而显著的生理活性➢生物体内普遍存在在的含氮有机化合物，氨基酸、蛋白质、核酸、卟啉及某些含氮维生素除外➢低分子胺类：甲胺、乙胺除外2天然药化医学宣教➢生物碱主要分布于植物界，绝大多

数存在于高等植物的双子叶植物中，已知存在于50多个科的120多个属中。➢与中药有关的一些典型的科如毛茛科（黄连、乌头、附子）、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（洋金花、颠茄、莨菪）防己科（汉防己、北豆根）、豆科（苦参、苦豆子）等。➢单子叶植物也有少数科属含生物碱，如石蒜科、百合科、

兰科等，百合科中较重要的如贝母属。➢少数裸子植物如麻黄科、红豆杉科、三尖杉科也存在生物碱。生物碱的分布特点3天然药化医学宣教生物碱的存在形式➢多数与酸结合成盐的形式存在（以有机酸盐为主，少数为无机酸盐，如盐酸小檗碱、硫酸吗啡等）；➢少数以游离

形式存在（主要是一些碱性极弱的生物碱，如酰胺类生物碱）；➢其他尚有以酯（吲哚类生物碱）、苷及N→O化合物的形式存在（乌头碱、氧化苦参碱）4天然药化医学宣教第二节生物碱的结构和分类➢基本元素组成为C、H、N,绝大多数含O元素，极少数含Cl、S等元素➢化学结构分类：1杂环衍生物：

氮原子处于杂环上2有机胺类：氮原子不处于杂环结构上3肽类生物碱：结构中含有两个以上的酰胺基，且大多属于大环结构，不同于生物体内的肽类成分，组成的氨基酸多是不常见的氨基酸。5天然药化医学宣教（一）杂环衍生物1.

吡咯衍生物（1）简单的吡咯衍生物NHNH吡咯四氢吡咯NNOMeMe红古豆碱红古豆苦杏仁酸酯6天然药化医学宣教（2）吡咯里西啶衍生物NOONMeMeMeHOHOHOO吡咯里西啶野百合碱（抗癌活性）7天然药化医学宣教（3）吲哚里西啶衍生物吲哚里西啶一叶萩碱NNOO8天然药化医学宣

教2.吡啶（pyridine)衍生物(1)简单吡啶类NN吡啶蓖麻碱9天然药化医学宣教（2）喹诺里西啶类N喹诺里西啶羽扇豆碱NHCH2OH氧化苦参碱10天然药化医学宣教3.莨菪烷衍生物莨菪烷是吡咯啶和哌啶

骈合而成的杂环NCH3HHNCH3HHNCH3HH莨菪烷11天然药化医学宣教（1）颠茄生物碱CHCH2OHNCH3HOCOCHCH2OHNCH3HOCOOHCHCH2OHNCH3HOCOO莨菪碱（阿托品）

山莨菪碱anisodamine东莨菪碱scopolamineOCONCH3CHCH2OH123456712天然药化医学宣教（2）古柯生物碱古柯碱（cocaine，可卡因）13天然药化医学宣教4.喹啉衍生物N12345678喹啉NNOOO

OH喜树碱14天然药化医学宣教5.异喹啉衍生物一类很重要的生物碱，数量多、结构复杂，主要类型如下：（1）1-苯甲基异喹啉型异喹啉NNNOMeMeOMeOMeO罂粟碱1-苄基异喹啉15天然药化医学宣教（2）双苯甲基异喹啉型NMeOMeOMeOMeHNHOMeOMeOMeMeOMeO厚果唐松草

碱thalicarpine16天然药化医学宣教（3）原小檗碱型NOOOMeOMeOHMeONOMeOMe+OH-+OH-小檗碱（黄连素）berberine药根碱jatrorrhizine原小檗碱NABCD17天然药化医学宣教(4)阿朴啡型NMeNHCH3OOHCH3O阿朴啡aporphi

ne土藤碱tuduranine18天然药化医学宣教（5）吗啡烷型OHONCH3OHNCH3OOHMeOOMe吗啡碱morphine青藤碱sinomenineNCH3吗啡烷19天然药化医学宣教6.菲啶衍生物也属于异喹啉衍生

物，较重要的是：（1）苯骈菲啶类（2）吡咯骈菲啶类NOOOO+MeOH-血根碱NOOOHOH石蒜碱20天然药化医学宣教7.吖啶酮衍生物NOHN12345678910吖啶NOMeOOMe山油柑碱acrony

cine吖啶酮21天然药化医学宣教8.吲哚衍生物数量较多NH1234567吲哚NHNHCONHMeMeCH2OH麦角新碱ergonovineergometrine22天然药化医学宣教NNOMeOCOOMeOMe

OMeHH3OOCOMeHHH利血平23天然药化医学宣教双分子单萜吲哚分子间缩合而成长春新碱长春碱R=CHOR=CH3NNRHOHCOOMeOAcMeOOHCOOMe24天然药化医学宣教9.咪唑衍生物种类不多NNHONNOCH3CH3咪唑毛果芸香碱（匹鲁

卡品）25天然药化医学宣教10.喹唑酮衍生物喹唑常山碱26天然药化医学宣教11.嘌呤衍生物香菇嘌呤27天然药化医学宣教12.甾类生物碱天然甾体的含氮简单衍生物，与萜类生物碱统称为伪生物碱NHHOHHHH

HHOHHOHH浙贝甲素（川母碱）verticine28天然药化医学宣教13.萜类生物碱MeNHHHHoO关附甲素（guanfubaseA）NOHHOAcOOAc石斛碱29天然药化医学宣教乌头碱30天然药

化医学宣教14.大环生物碱美登碱31天然药化医学宣教15.其他类生物碱川芎嗪32天然药化医学宣教（二）有机胺类生物碱CHCHOHCH3NHCH3CHCHOHCH3NHCH3麻黄碱伪麻黄碱(1R,2S)(1S,2S)ephedrine

pseudoephedrine33天然药化医学宣教常见氮杂环类生物碱基本母核类型：NHNHNNHNNNH吡咯四氢吡咯咪唑吡咯里西啶吲哚里西啶吲哚34天然药化医学宣教NHNNNNHHCH3NNNNNH哌啶吡啶吡嗪莨菪烷喹喏里西啶嘌呤类35天然药化医学宣教NNNONN噻嗪类吖啶酮类喹啉异喹

啉36天然药化医学宣教NNCH3NN吗啡烷类苄基异喹啉原小檗碱型小檗碱型37天然药化医学宣教NHNNHHCH3吡咯莨菪烷吡咯里西啶COOHNH2NH2鸟氨酸38天然药化医学宣教COOHNH2NH2NNHN赖氨酸蒎啶吲哚里西啶喹喏里西啶39天然药化医学宣教COOHNH2N

NO邻氨基苯甲酸喹啉吖啶酮类40天然药化医学宣教NH2COOHNR'RNH2NR'NRNNRONR苯丙氨酸苯丙胺类四氢异喹啉类苄基四氢异喹啉类苯乙基四氢异喹啉类苄基苯乙胺类吐根碱类NH2COOHHO酪氨酸41天然药化医学

宣教NCH2CHCOOHNH2苯丙氨酸N吲哚类42天然药化医学宣教第三节生物碱的理化性质一．性状1.形态：多呈结晶形固体，有一定熔点：➢有的呈液态（小分子、无氧或氧呈酯键-----烟碱、槟榔碱）➢个别小分子固体生物碱有挥发性----麻黄碱➢升华性------

-咖啡因、川芎嗪43天然药化医学宣教➢颜色：大多无色；小檗碱呈黄色、具黄绿色荧光；血根碱呈红色（共轭体系）。➢味道：苦；个别具甜味（甜菜碱）。二.旋光性大多有旋光（不对称碳原子或不对称中心），且多呈左旋

，条件改变有的产生变旋现象。如：烟碱中性溶液——左旋光性酸性溶液——右旋光性多数左旋体呈显著生理活性。44天然药化医学宣教三.溶解度（1）绝大多数仲胺和叔胺生物碱的游离碱具亲脂性；（2）季铵生物碱具亲水性；（3）绝大多数生物碱盐具亲水性

；（4）具酚羟基、羧基等酸性基团的生物碱具酸碱两性，既能溶于酸水溶液，又能溶于碱水溶液；（5）具内酯基的生物碱，遇碱水开环成盐而溶解，遇酸又闭环而析出；45天然药化医学宣教(6)生物碱成盐后多易溶于水，不溶或难溶有机溶剂。含氧酸盐的水溶性往往较大；与大分子有机酸所

形成的盐水溶性差；与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好；某些生物碱盐具有特殊的溶解性质：如高石蒜碱的盐酸盐不溶于水，而溶于氯仿，盐酸小檗碱难溶于水。氧化苦参碱含氮氧配位键，与生物碱盐类颇相似，在水中的溶解度比苦参碱大46天然药

化医学宣教四、碱性1.碱性的来源及强度表示N:N:H+H++生物碱生物碱盐=14-14=10lgKa+-lgKbPKa+PKb=-2HO[H][OH]=KbKa+++[BH][B][H]Ka=2--+[HO][B][BH][OH]Kb=2-HO+B=[BH

]+[OH]+++[BH]=[B]+[H]47天然药化医学宣教碱性越强，其Kb越大，PKb越小，其共轭酸Pka越大；即Pka越大，碱性越强；➢Pka<2极弱碱；➢Pka=2～7弱碱；➢Pka=7～12中强碱；➢Pka>12强碱；➢胍基>季胺碱>脂肪胺基>芳杂环(吡啶)>酰胺

基48天然药化医学宣教2.影响碱性强弱的因素（1）N的杂化方式N-NCCNSP3()>SP2()>SP()pKa10~5~60~1NNH吡啶胡椒啶pka=5.2(SP2)pka=11.2(SP3)49天然药化医学宣教(2)诱导效应（通过碳链

传递）(a)供电性基团取代，碱性增强；如：二甲胺(Pka10.70)>甲胺(Pka10.64)>氨(Pka9.75)50天然药化医学宣教NMeNMeCOOMePKa=6.4PKa=8.4石蒜碱二氢石蒜碱NOHHOHHOONOHHOHHOO(

b)氮原子附近有吸电性基团，碱性减弱；51天然药化医学宣教NCH3HCOOCH3OCONCH3HOCO可卡因托哌可卡因pKa=8.31pKa=9.8852天然药化医学宣教（3）诱导-场效应:生物碱分子中同时含有两个氮原子时，第一个氮原

子质子化后产生一个强的吸电基团+NHR2，此时对第二个氮原子产生两种降低其碱性的作用：诱导和场效应。诱导效应通过碳链传递。场效应通过空间直接作用，又称为直接效应。53天然药化医学宣教0.89PKa=ΔPKa=8.1

Δ吐根碱金雀花碱NNNNOMeOMeOMeMeOHHH54天然药化医学宣教(3)共轭效应：形成p-π共轭，通常碱性较弱。苯胺型、酰胺型、烯胺型①苯胺型PKa2=7.88PKa1=1.76N2MeN1MeMeHNCOO毒扁豆碱55天

然药化医学宣教NCOR..酰胺结构OONONNONNMeMeOMe胡椒碱咖啡因（pKa=1.22）（pKa=1.42）②酰胺型56天然药化医学宣教在一些生物碱分子中存在的烯胺结构，有时是使生物碱碱性增加，这是因为这类烯胺结构通常含有下列平衡：当

A中R1和R2为烷基时是叔烯胺，R1或R2中有一个为H时，为仲烯胺，B为A的共轭酸。仲烯胺的共轭酸不稳定，而叔烯胺的共轭酸稳定，平衡向共轭酸方向进行，形成季铵，碱性强。③烯胺型57天然药化医学宣教CNH2NHNH2胍（pKa13.6）④胍基型：供电基和氮原子上未共享电子

对共轭，碱性增强（共轭酸的高度共振稳定性,使共轭酸稳定，Ka小，则pKa大，碱性强）。58天然药化医学宣教(4)空间效应氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素，而使质子难于接近氮原子，碱性减弱。COHCCH3HNHCOHCCH3HNH(t)

PKa=2.93PKa=4.81NMeMeC4H9PKa=5.15PKa=4.39NMeMeMeMeNMeMeMeNMeMe59天然药化医学宣教异和钩藤碱和钩藤碱PKa=5.20PKa=6.32HHNNMeOEt

HHCOOMeONNEtHMeOHCOOMeO(5)分子内氢键若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。（指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键）60天然药化医学宣教碱性强弱：Ar-NH2N+OHNHNH2NONH季铵仲胺伯

胺叔胺芳胺酰胺->>>>>供电--碱性↑共轭、诱导吸电--碱性↓61天然药化医学宣教比较碱性强弱：NNNMeMeH123brevicollineA3>2>1NNNOMeH123evodiamine吴茱萸碱B1>3>2NNHCONHCHMeHCH2OHMeC1

23麦角新碱ergonovineN2>1>362天然药化医学宣教（五）沉淀反应用途：鉴别——试管法、TLC或PPC显色剂；提取分离——检查是否提取完全。主要内容：1.沉淀试剂2.反应原理3.反应条件4.结果判断63天然药化医学宣教1、沉淀试剂金属盐类碘

-碘化钾（Wagner）KI-I2棕褐色沉淀碘化铋钾（Dragendoff）BiI3KI红棕色沉淀碘化汞钾（Mayer试剂）HgI22KI类白色沉淀若加过量试剂，沉淀又被溶解64天然药化医学宣教酸类——硅钨酸(Bertr

and试剂)SiO212WO3乳白色酚酸类——苦味酸(Hager试剂)2,4,6-三硝基苯酚黄色复盐——雷氏铵盐(Ammoniumreineckate)NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]生成难溶性复盐紫红

色65天然药化医学宣教2.反应原理：生成复盐和络盐NHKBiI4NHBiI4+++-+K+生物碱盐碘化铋钾NHOHNO2NO2O2NOO2NNO2O2NNH+生物碱盐++-苦味酸66天然药化医学宣教3.沉淀反应条件（1）通

常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行；（若在碱性条件下则试剂本身将产生沉淀）（2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%；（当醇含量>50%时可使沉淀溶解）（3）沉淀试剂不易加入多量。（如：过量的碘化汞钾可使产生的沉淀溶解）67天然药化医学宣教4.结果的判断

（1）鉴别时每种Alk需采用三种以上沉淀试剂；（沉淀试剂对各种Alk的灵敏度不同）（2）直接对中药酸提液进行沉淀反应，则阳性结果——不能判定Alk的存在阴性结果可判断无Alk存在氨基酸、蛋白质、多糖、鞣质等+沉淀试剂——沉淀水提取液调碱性

，CHCl3萃取水层CHCl3层（蛋白质、鞣质）酸水萃取酸水层（被检液)68天然药化医学宣教第四节生物碱的提取分离➢生物碱的提取：除个别具有生物碱挥发性的生物碱（麻黄碱）可用水蒸汽蒸馏法提取外，一般情况下，总生物碱的提取均采用溶剂法提取。➢溶剂提取法关键溶剂的选择溶剂选择依据

生物碱的存在状态（游离、盐）及溶解性69天然药化医学宣教➢1、盐易溶于水水或酸水提取法（盐酸/硫酸/醋酸/酒石酸）浸渍/渗漉/煎煮酸水提取液（盐）离子交换树脂法碱化、有机溶剂萃取法总生物碱**（一）脂溶性生物碱的提取70天然药化医学宣教2、盐\游离均易溶于醇醇（甲、乙）类溶剂

提取法渗漉/浸渍/回流醇提取液（盐、游离）回收粗总生物碱酸碱处理、有机溶剂萃取较纯的总生物碱**71天然药化医学宣教2、盐\游离均易溶于醇醇（甲、乙）类溶剂提取法渗漉/浸渍/回流醇提取液（盐、游离）回收粗总生物碱酸碱处理、有机溶剂萃取较纯的总生物碱**72

天然药化医学宣教3、游离易溶于有机溶剂（原料须碱化）亲脂性有机溶剂提取法（苯/二氯甲烷/氯仿）冷浸/回流提取液（游离）回收亲脂性生物碱73天然药化医学宣教离子交换树脂法中药酸水提取液（盐）过阳离子交换树脂柱（RSO3-H

+）流出液（水性杂质）树脂柱（RSO3BH+）氨液碱化（游离）氯仿洗脱回收溶剂总生物碱74天然药化医学宣教酸碱处理法提取浓缩液（水）或浓缩物酸水处理，过滤不溶物（脂溶性杂质）酸水液（盐）碱化（游离）氯仿萃取碱水液（水溶性杂质）（水溶性生物碱）氯仿液（游离）回收较纯的总生物碱75

天然药化医学宣教（二）水溶性生物碱（季铵类）的提取1.雷氏铵盐沉淀法上述碱水液酸化至弱酸性酸水液雷氏铵盐（硫氰酸铬钾）雷氏铵盐沉淀（生物碱雷氏盐）丙酮溶解，过滤丙酮液丙酮液交换树脂柱生物碱盐酸盐过氧化铝柱，丙酮洗脱丙酮液加硫酸银饱和水溶

液，过滤漉液（生物碱硫酸盐）加氯化钡溶液生物碱盐酸盐76天然药化医学宣教2.溶剂法上述碱水液用极性有机溶剂（正丁醇/异戊醇/氯仿—甲醇）萃取水溶液（水溶性杂质）有机溶剂回收水溶性生物碱77天然药化医学宣教第五节生物碱的分离1．生物碱的初步分离➢分离依据：生物

碱的碱性（弱碱性生物碱的盐不稳定；中强碱在pH9~10时可以游离）➢特殊官能团（酚羟基的酸性，可溶于NaOH溶液）分离流程：总生物碱的酸水液（盐）氯仿萃取78天然药化医学宣教1、氯仿液（弱碱性生物碱）1~2%NaOH萃取碱水液CH

Cl3液NH4Cl或CO2处理，CHCl3萃取CHCl3液回收酚性弱碱性生物碱回收非酚性弱碱性生物碱79天然药化医学宣教2、酸水液（强，中强碱性生物碱）氨水碱化pH9~10CHCl3萃取CHCl3液碱水液1~2%N

aOH萃取酸化，雷氏铵盐沉淀沉淀分解沉淀水溶性生物碱（强，季铵碱）碱水液CHCl3液NH4Cl或CO2处理，CHCl3萃取回收非酚性中强碱性生物碱CHCl3液回收酚性中强碱性生物碱80天然药化医学宣教2．生物碱的单体分离（1）利用生物碱的碱性差异分离（依操作方式的不同，分离方法有二种）混合

总生物碱酸水溶解酸水液（盐）加碱进行梯度碱化同时用CHCl3萃取，分别回收CHCl3生物碱由弱到强依次被分离CHCl3溶解CHCl3溶液(游离)用不同酸度(酸度由弱到强,pH由大到小)的酸水进行梯度萃取,酸水液分别碱化,同时CHCl3萃取,回收CHCl3生物碱由强到弱依次被分

离81天然药化医学宣教➢*碱性弱的生物碱易游离（脂溶性，易溶于CHCl3）。➢**碱性强的生物碱易成盐（离子型，易溶于水）。82天然药化医学宣教（2）利用生物碱的极性（溶解性）差异分离分子结构的不同极性的差异对特殊溶剂的溶解性能不同而分离苦参碱和氧化苦参碱

混合物少量CHCl3溶解CHCl3液加入10倍量的乙醚沉淀（氧化苦参碱）母液（苦参碱）83天然药化医学宣教NNONNOO苦参碱氧化苦参碱流程说明：氧化苦参碱的NO半极性配位键，极性大，水中的溶解度较大，而在乙醚中的溶解度较小。84天然药化医学宣教汉防己甲素和汉防

己乙素混合物冷苯溶解不溶物（汉防己乙素）冷苯液回收汉防己甲素85天然药化医学宣教NOROMeOMeH3CNCH3OO流程说明：汉防己乙素的隐性酚羟基，使其极性较大，在冷苯中的溶解度较小。汉防己甲素R=CH3

汉防己乙素R=H86天然药化医学宣教（3）利用生物碱盐的溶解度不同分离麻黄碱和伪麻黄碱混合物甲苯溶解甲苯溶液流经1~2%草酸溶液草酸溶液减压浓缩，冷置，过滤结晶（草酸麻黄碱）母液（草酸伪麻黄碱）CaCl2转化CaCl2转化盐酸麻黄碱盐酸伪麻黄碱流程说明

:利用麻黄碱草酸盐的水溶度小于伪麻黄碱草酸盐的水溶度进行分离。87天然药化医学宣教（4）利用特殊官能团的性质进行分离➢含羧基的生物碱可用碳酸氢钠水溶液萃取分离。➢含酚羟基的生物碱可用氢氧化钠水溶液萃取分离（吗啡和可待因）。➢含内酯或内酰胺结构的生物碱用热的

氢氧化钠开环，加酸环合的性质予以分离（喜树碱）。88天然药化医学宣教吗啡和可待因混合物CHCl3溶解氯仿溶液1~2%NaOH溶液萃取碱水液CHCl3液弱酸酸化CHCl3萃取回收可待因CHCl3液吗啡回收89天然药化医学宣教吗啡R=H可待因R=CH3ONOHROCH390天然药化医学宣教（5）利用

色谱法进行分离➢生物碱（游离）为脂溶性成分，适合于采用吸附原理进行分离，吸附剂多用硅胶、氧化铝，流动相为中性的苯，氯仿，乙醚等有机溶剂或混合有机溶剂。➢对一些极性很近似或极性较大的生物碱的分离，可以利用分配原理进行分离，效果可能更佳（三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱）的分离。➢高效液相色谱（三尖

杉混合酯碱的分离），气相色谱（挥发性生物碱），干柱色谱，制备性薄层色谱等也经常用于生物碱的分离。91天然药化医学宣教三尖杉酯碱和高三尖杉酯碱混合物支持剂硅胶固定相pH5.0缓冲液洗脱剂pH5.0缓冲液饱和的氯仿液高三尖杉酯碱二者混合物三尖杉酯碱流程说明：利用高三尖杉酯碱较三尖杉酯碱结构

中多一个—CH2—，极性较小（流动相中易于分配）而先被洗脱下来，三尖杉酯碱则后被洗脱下来，中间为二者的混合物。92天然药化医学宣教COOHOHCOOCH3OHOHCOCOOCH3三尖杉酯碱R=高三尖杉酯碱R=93天然药化医学宣教OONROHOMeH94天然药化医学宣教第六节生物碱

的检识一．生物碱的薄层层析（以吸附原理为主）➢吸附剂氧化铝（吸附力强，弱碱性）➢适应范围极性较小（亲脂性较强）生物碱➢展开剂以氯仿为基本溶剂95天然药化医学宣教➢硅胶（极性吸附剂，弱酸性）➢适用于大多数脂溶性生物碱，

强碱性生物碱可能出现Rf太小和复斑或拖尾（与硅胶的弱酸性成盐），解决这一问题的办法：1、碱液（0.1-0.5mol/LNaOH）制板2、碱性展开剂（中性展开剂+少许二乙胺或氨水）3．在层析槽中放一盛有氨水的小器皿96天然药化医学宣教显色剂➢日光下（有颜色的生物碱小檗碱显黄色斑点）观察➢看荧光

（有荧光的生物碱小檗碱有黄绿色荧光）➢喷显色剂（碘化铋钾，对大多数生物碱显橘红色）97天然药化医学宣教以分配原理进行的薄层色谱：➢支持剂硅胶➢固定相甲酰胺（有机碱，极性小，以利于生物碱在其中的分配）➢展开剂以甲酰胺饱和的中性展开剂（亲脂性的有机溶剂，苯、氯仿等）➢显色剂同上98天

然药化医学宣教二．生物碱的纸色谱（分配原理）：色谱条件与生物碱的存在状态有关游离态生物碱（脂溶性、极性小）的检识，样品液为氯仿溶液：➢固定相甲酰胺➢展开剂偏碱性（使生物碱以游离状态存在）、极性较小的有机溶剂（甲酰胺饱和的苯、氯仿）99天然药化医学宣教以生物碱盐的状态（离子型、极性

大）的检识，样品液为酸水溶液：➢固定相水➢展开剂偏酸性（使生物碱以盐的状态存在）、极性较大的有机溶剂（正丁醇—冰醋酸—水4：1：5上层，即BAW系统）➢显色剂纸色谱的显色方法同薄层色谱（注意排除甲酰胺的干扰），但不能用硫酸组成的

试剂（以防滤纸炭化）➢检识方法用Rf检识（在相同条件下，同一成分的Rf值应该一致）➢与对照品比较，同一成分在相同位置应该呈现相同颜色、相同大小的斑点➢另外，高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GL），也可以用于生物碱的检识。100天然药化医学宣教◆为麻黄科植物草麻黄Ephedrasi

nicaStapf，中麻黄EphedraintermediaSchrenkexC.A.Mey.或木贼麻黄EphedraequisetinaBge.的草质茎。◆主产于河北、山西、内蒙古、甘肃等地。◆秋季采割绿色的草质茎，晒干，除去木质茎，残根及杂质，切段◆主要功用有四：1.发汗散寒；2.宣肺

平喘；3.行水消肿；4.散阴疽，消症结。由于临床上最常用为辛温发汗药，所以一般都归在发散风寒药中。◆本品主要成分为麻黄碱，并含少量伪麻黄碱、挥发油、黄酮类化合物、麻黄多糖等。第七节生物碱各论一、麻黄101天然药化医学宣教麻黄生物碱麻黄碱，伪麻黄碱有

机胺类（苯丙胺衍生物）性质CHOHCHNHCH3CH312l—麻黄碱（1R2S）d—伪麻黄碱(1S2S)麻黄1234102天然药化医学宣教➢1、无色结晶，有旋光性，有挥发性（水蒸汽蒸馏法提取）➢2、不能和多数生物碱沉淀试剂发生沉淀二硫化碳-硫酸铜反应：CS2,CuSO4,NaOH，呈棕黄色沉淀

(仲胺特有)铜络盐反应CuSO4,NaOH反应，紫红色铜络盐（乙醚中）。➢3、碱性较强（有机胺类）伪麻黄碱（9.74）强于麻黄碱（9.58）。可用于二者分离。➢4、麻黄碱在水/乙醚/氯仿/苯中均溶，伪麻黄碱难溶于

水，麻黄碱草酸盐难溶于水，伪麻黄碱草酸盐易溶于水。可用于二者分离。103天然药化医学宣教NOHCH3H5C6HHHHCH3麻黄碱共轭酸（稳定性差）（苯环和甲基在同侧）NOHCH3HHHHCH3H5C6伪麻黄碱共轭酸（稳定）（苯环和甲基在异侧）104天然药化医学宣教◆防

己本品为防己科植物粉防己或马兜铃科植物广防己的干燥根。前者药材称为汉防己，后者称木防己。◆多年生落叶缠绕藤本。根圆柱形。◆主治：水肿脚气，小便不利，湿疹疮毒，风湿痹痛，高血压症。一般认为，汉防己利水消肿作用

较强，木防己祛风止痛作用较好。◆含多种生物碱，其中主要为粉防己碱（汉防己甲素Tetrandrine）、去甲基粉防己碱（汉防己乙素Demethyltetrandrine），轮环藤季铵碱(Cyclanoline)等。二、防己105天然药化医学

宣教防己防己生物碱汉防己甲素汉防己乙素（防己诺林碱）双苄基异喹啉类生物碱性质NOROMeOMeH3CNCH3OO汉防己甲素R=CH3汉防己乙素R=H123106天然药化医学宣教➢1、白色结晶，有旋光性。➢2、具

脂溶性生物碱的溶解性特点。汉防己乙素的隐性酚羟基，使极性较大，冷苯中不溶，汉防己甲素的甲氧基，极性较小，溶于冷苯（用于分离）。➢3、中强碱（叔胺碱），具有生物碱的通性（溶解性，沉淀反应）。➢**隐性酚羟基——

连结在苯环上的羟基称为酚羟基，具有酸性，可以和氢氧化钠反应成盐；而汉防己乙素的酚羟基处于两个含氧基团之间，由于空间位阻等原因，不显示酚羟基的通性，难溶于氢氧化钠溶液，所以称为隐性酚羟基。107天然药化医学宣教➢本品为茄科植物白花曼

陀罗DaturametelL.的干燥花。栽培或逸为野生。主产江苏，广东、浙江、安徽亦产。➢一年生草本，高30～200cm，花冠呈喇叭状，淡黄色或黄棕色。4～11月花初开时采收，晒干或低温干燥。➢平喘止咳，镇痛，解痉

。用于哮喘咳嗽，脘腹冷痛，风湿痹痛，小儿慢惊；外科麻醉。➢含多种莨菪烷类生物碱，以东莨菪碱（scopolamine）含量较高，莨菪碱（hyoscyamine）少量三、洋金花108天然药化医学宣教洋金花洋金花生物碱莨菪碱（阿托品）、东莨菪碱山莨菪碱

、樟柳碱（山莨菪）解痉镇痛，解有机磷中毒，散瞳作用还有镇静麻醉作用（中药麻醉主要组成）抗胆碱作用莨菪烷类生物碱性质1234109天然药化医学宣教NHCH3OCOCCH2OHHNCH3HOOCOCCH2OHHNHCH3OCOCCH2OHHHONH

OCH3OCOCCH2OHOH莨菪碱（阿托品）东莨菪碱樟柳碱山莨菪碱110天然药化医学宣教1、阿托品（外消旋体）无旋光，其它均有旋光。2、碱性：莨（9.65）>山>东（6.20）和樟（无羟基环氧位阻）用于莨菪碱和东莨菪碱的分离（NaHCO3）。用于莨菪碱和东莨菪碱的鉴别，（和氯化汞加热，莨

—红色沉淀、东—白色沉淀）。3、与生物碱沉淀试剂产生沉淀。莨、山、东、樟Vitali反应：阳性阴性111天然药化医学宣教➢过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应：阴性阳性（羟基莨菪酸特有）4、极性：东和樟>山>莨（

阿）水可溶热水易溶难溶CCL4难溶可溶易溶➢可用于莨菪碱和东莨菪碱的分离（CCl4）注：莨——莨菪碱；阿——阿托品；山——山莨菪碱；樟——樟柳碱。112天然药化医学宣教➢为毛茛科植物黄连Coptischinen

sisFranch.三角叶黄连CoptisdeltoideaC.Y.ChengetHsiao或云连CoptisteetaWall.的干燥根茎➢多年生草本，根茎有分枝，形如鸡爪。叶基生，有长柄；叶片卵状三角形，聚伞花序。➢清热燥湿，泻火解毒。➢根茎含多种异喹啉类生物碱，以小檗碱含量最高，为5～8

%，尚含黄连碱、甲基黄连碱、巴马亭、药根碱、表小檗碱及木兰花碱等；酸性成分有阿魏酸，氯原酸等。须根含小檗碱可达5%；黄连叶含小檗碱1.4%～2.9%。四、黄连113天然药化医学宣教黄连黄连生物碱小檗碱（黄连素）苄基异喹啉类生物碱（原小檗碱型）性质具有明显抗菌作用1234三棵针所含化学成分同黄连，尚

含小檗胺（叔胺碱，具生物碱的通性）工业提取原料114天然药化医学宣教NOOMeOMe+OH-NOMeOMeMeO+OHNMeOMeOOMeOMe+NOOOO+小檗碱药根碱巴马丁黄连碱115天然药化医学宣教NHH3COHOMeOMeNHO

MeOOCH3小檗胺（叔胺碱）116天然药化医学宣教➢1、黄色针晶，无旋光，具黄绿色荧光。➢2、水溶液呈强碱性（季铵碱，pKa11.5）➢3、与大多数生物碱沉淀试剂呈阳性反应。➢在碱性条件下与丙酮加成

，生成黄色结晶型加成物，有一定熔点。➢酸水液加漂白粉（或通氯气），溶液即变樱红色。117天然药化医学宣教4、游离小檗碱易溶于热水和热乙醇，难溶于苯，氯仿，丙酮。➢生物碱盐的水溶度与酸有关：➢硫酸盐的水溶度较大（1：30），可用于小檗碱提取。➢盐酸盐的水溶度较小（1：500），可用于小檗碱的沉淀分离

。➢大分子的有机酸盐水溶度都很小（黄连与甘草，黄芩，大黄配伍，在剂改时应注意）。118天然药化医学宣教➢为双子叶植物豆科Leguminosae苦参SophoraflavescensAit.的干燥根。➢苦参为多年生草本或

灌木，高1.5-3米。主根圆柱形，长可达1米，外皮黄色。单数羽状复叶，总状花序顶生，花冠淡黄色，旗瓣匙形，荚果长5-8厘米，有种子1-5颗。花果期6-9月。➢各地野生，生于向阳山坡草丛中和山麓、郊野、路边、溪沟边；南北各省均有

分布。➢根供药用，有清热解毒，抗菌消炎，治疗湿热、黄疽、痢疾、肠炎、皮肤瘙痒等症；茎皮纤维可织麻袋。➢根含多种生物碱(1%-2.5%),以苦参碱(matrine)及氧化苦参碱(oxyma-trine)为主，五、苦参119天然药化医学宣教苦参苦参

生物碱苦参碱、氧化苦参碱喹喏里西啶（双稠哌啶）性质消肿利尿抗肿瘤碱水解（内酰胺）S水小大S乙醚溶不溶（可用于二者的分离）叔胺碱（中强碱，16—N呈酰胺状态，几无碱性）具生物碱的通性（溶解性，沉淀反应）120天然药化医学宣教➢为罂粟科植物延胡索CorydalisyanhusuoW.T

.Wang的干燥块茎。夏初茎叶枯萎时采挖，除去须根，洗净，置沸水中煮至恰无白心时，取出，晒干。➢活血，利气，止痛。用于胸胁、脘腹疼痛，经闭痛经，产后瘀阻，跌扑肿痛。➢含多种异喹啉类生物碱，有延胡索甲素、乙素、丙素、丁素、戊素、己素、庚素、辛素、壬

素、葵素、子素、丑素、寅素、黄连碱、去氢延胡索甲素、延胡索胺碱、去氢延胡索胺碱及古伦胺碱等。六、延胡索122天然药化医学宣教延胡索生物碱延胡索乙素（dl—四氢巴马丁、外消旋体）原小檗碱型生物碱（异喹啉类）非酚性叔胺碱，具生

物碱的通性黄藤（掌叶防己碱—巴马丁，季铵碱）华千金藤（l—四氢巴马丁，习称颅通定）镇痛提取制备原料123天然药化医学宣教MeOMeONOMeOMeNMeOMeOOMeOMe+延胡索乙素（四氢巴马丁）掌叶

防己碱（巴马丁）124天然药化医学宣教➢为毛茛科植物，母根叫乌头，为镇痉剂，冶风庳，风湿神经痛。侧根（子根）入药，叫附子。有回阳、逐冷、祛风湿的作用。➢多年生草本。块根通常2～3个连生在一起，呈圆锥形或卵形茎高100～130厘米，叶互生，立秋后于

茎顶端叶腋间开蓝紫色花，花冠像盔帽，圆锥花序。➢东汉末年，关羽中毒箭，华佗为关羽刮骨疗毒，其毒即为乌头毒。➢乌头含有多种生物碱，次乌头碱、新乌头碱、乌头碱、川乌碱甲、川乌碱乙（卡米查林）、塔拉胺等。七、乌头125天然药化医学宣教乌头乌

头生物碱（萜类生物碱）乌头碱（双酯型生物碱）乌头原碱（醇胺型）麻辣味，亲脂性强，毒性很强，人口服4mg即致死镇痛，麻醉，消炎，降压加热（100ºC,1kg/cm2,40min）水解,除去乙酸，苯甲酸（酯碱水解——乌头、附子的炮制原理）亲水性较强，毒性降低镇痛，消炎作用126天然药化医

学宣教OMeOMeHOH5C2OHH3COCH2NOCOOCOCH3OHOMeOMeOMeOMeHOH5C2OHH3COCH2NOOHCOOH乌头碱乌头次碱加热127天然药化医学宣教OMeOMeOMeHOH5C2OHH3COCH2NOHOHOH乌头

原碱128天然药化医学宣教➢马钱科马钱子属，成熟种子入药。➢常绿乔木，高10～13m。叶对生，有柄；聚伞花序顶生，花小，白色，花冠筒状。浆果球形，直径6～13cm，成熟时橙色，表面光滑。种子扁圆纽扣状，常一面微凹，另面稍隆起，直径1.2～3cm，厚3～6mm，表面灰绿色或灰黄色。➢通络止痛，

散结消肿。用于风湿顽痹麻木瘫痪，跌扑损伤，痈疽肿痛；小儿麻痹后遗症，类风湿性关节痛。麻木瘫痪，重症肌无力等。➢马钱种子含多种生物碱，番木鳖碱（strychnine），马钱子碱（brucine），异番木鳖碱（isostrychnine），异马钱子碱（isobrucine）等八、

马钱子129天然药化医学宣教马钱子马钱子生物碱极强毒性马钱子碱、番木鳖碱（士的宁）兴奋中枢神经（硝酸盐）吲哚类生物碱生物碱沉淀试剂呈现阳性士的宁与浓硫酸，重铬酸钾显蓝紫色…，马钱子碱无马钱子碱与浓硝酸显深红色；

士的宁呈淡黄色无色晶体味极苦性质130天然药化医学宣教叔胺碱（一元碱、中强碱）（吲哚氮几无碱性）具生物碱的通性马钱子硫酸盐的水溶度小士的宁盐酸盐的水溶度小（可作为二者分离的依据）131天然药化医学宣教NOHHHH12ONRR马钱子碱R1=R2=O

CH3士的宁R1=R2=H132天然药化医学宣教作业及掌握重点➢生物碱的常见结构类型有哪些？这一部分内容需要结合后面的重点中药（如麻黄、黄连、洋金花、苦参、汉防己、马钱子、乌头等）中所含的生物碱的结构类型去掌握。重要类型包括：吡啶类：主要是喹喏里西啶类（苦参所含生物碱，如苦参碱）

。莨菪烷类：洋金花所含生物碱，如莨菪碱。异喹啉类：主要有苄基异喹啉类（如罂粟碱）、双苄基异喹啉类（汉防己所含生物碱，如汉防己甲素）、原小檗碱类（黄连所含生物碱，如小檗碱）和吗啡类（如吗啡、可待因）。吲哚类：主要有色胺吲哚类（如吴茱萸碱）、单萜吲哚类（马钱子所含生物碱，

如士的宁）、二聚吲哚类（如长春碱、长春新碱）。萜类：乌头所含生物碱（如乌头碱）、紫杉醇。甾体：贝母碱有机胺类：麻黄所含生物碱，如麻黄碱、伪麻黄碱。133天然药化医学宣教➢生物碱的物理性质有哪些？这一部分内容需要重点掌握某些生物碱特殊的物理性

质，主要包括：液体生物碱：烟碱、槟榔碱、毒藜碱。具挥发性的生物碱：麻黄碱、伪麻黄碱。具升华性的生物碱：咖啡因具甜味的生物碱：甜菜碱有颜色的生物碱：小檗碱、蛇根碱、小檗红碱。另外需注意生物碱的旋光性受多种因素的影响，如溶剂、pH值、生物碱存在状态等。同时生物碱的旋光性影响其生理活性，通常左旋

体的生理活性强于右旋体。134天然药化医学宣教麻黄碱和伪麻黄碱混合物甲苯溶解甲苯溶液流经1~2%草酸溶液草酸溶液减压浓缩，冷置，过滤结晶（草酸麻黄碱）母液（草酸伪麻黄碱）CaCl2转化CaCl2转化盐酸麻

黄碱盐酸伪麻黄碱135天然药化医学宣教吗啡和可待因混合物CHCl3溶解氯仿溶液1~2%NaOH溶液萃取碱水液CHCl3液弱酸酸化CHCl3萃取回收可待因CHCl3液吗啡回收136天然药化医学宣教汉防己甲素和汉防己乙素混合物冷苯溶解不溶物（汉防己乙素）冷苯液回收汉防己甲素137天然

药化医学宣教苦参碱和氧化苦参碱混合物少量CHCl3溶解CHCl3液加入10倍量的乙醚沉淀（氧化苦参碱）母液（苦参碱）138天然药化医学宣教