天然药物化学第二章-糖和苷类课件

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以下为本文档部分文字说明:

第二章糖和苷糖类(saccharides):又称为碳水化合物(carbohydrates),是植物光合作用的初生产物,同时也是绝大多数天然产物生合成的初始原料。作用:植物贮藏的养料和骨架成分苷类(glycosides):是由糖或糖的衍生物,如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质(称为苷元,aglyc

one)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。糖、苷的定义:本章内容一、单糖的立体化学二、糖和苷分类三、糖的化学性质四、苷键的裂解五、糖的核磁共振性质六、糖的鉴定和糖链结构的测定七、糖的提取分离□Haworth投影式:以五元环或六元环状半缩醛或酮

来表示。①呋喃糖(furanose):五元氧环糖②吡喃糖(pyranose):六元氧环糖③在水溶液中,ß两种形式都存在,但形成苷后,则只存在一种形式④苷化后成环用Haworth式表示O一、糖的立体化学□优势构象:多数常见的单糖是以C1为优势构象一、糖的立体化学OOO12

34(2)(3)(4)(5)OOC1?1C?1234512345⚫Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性,比较二种构象式的总自由能差值,能量低的是优势构象。⚫如:葡萄糖的二种构象式的比较:OOOβ-D-葡萄糖C1式1C式一、糖的立体化学2.Fischer投影式与Haworth投影式之间的转换

:□糖链上下排列,取代基左右排列;□羰基一侧在上;上下排列的基团一律在面后;左右排列的基团一律在面上。□将形成的半缩醛的Fischer投影式向右倾倒90°就得Haworth投影式,右侧基团在环下,左侧基

团在环上。将环状Fischer投影式的第五碳原子旋转120°使环张力为最小,然后将此投影式向右倾倒90°就得Haworth投影式一、糖的立体化学CHOCH2OHOOCH2OHHOHOCH2OHOHHOD-葡萄糖异侧同侧αβ异侧同侧一、糖的立体化学3.

糖的绝对构型(D、L):习惯上将单糖中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。一、糖的立体化学以α-OH甘油醛为标准,将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。CCH2OHOHHCHOCCH2OHHOHCHOα-OH甘油醛D型

L型3.糖的绝对构型:Fischer投影式:□D-型糖:最远的那个不对称碳原子上的羟基(OH)向右的为D型。D-glucose,GlcHCHOOHHHOOHHOHHCH2OH一、糖的立体化学□L-型糖:最远的那个不对称碳原子上的羟基(OH)向左的为L型。L-rhamac

ose,RhaHCHOOHOHHHHOHHOCH3※•对于五碳吡喃型糖,最远的那个不对称碳原子上的羟基向下的为D型,向上的为L型。Haworth投影式3.糖的绝对构型:D-木糖(D-xylose)OCH2OHCHO一、

糖的立体化学•对于甲基五碳、六碳吡喃型糖和五碳呋喃型糖,最远的那个不对称碳原子上的取代基向上的为D型,向下的为L型。OOCH3L-rhamacose,RhaD-glucose,Glc一、糖的立体化学Haworth投

影式3.糖的绝对构型:※OOHOHOHD-呋喃半乳糖一、糖的立体化学•对于甲基五碳呋喃型糖、六碳呋喃型糖,由于C5-C6部分成为环外侧链,C5羟基的写法无约定俗成的规定,故无法判断他们的绝对构型。Haw

orth投影式3.糖的绝对构型:4.端基碳(anomericcarbon):单糖成环后,新形成的一个不对称碳原子称为端基碳。O端基碳5.端基碳构型(α、β)新生成的不对称碳原子是一对差向异构体,有α、β二种构型。一、糖的立体化学CHOCH2OHOOCH2OHHO

HOCH2OHOHHOD-葡萄糖异侧同侧αβ异侧同侧一、糖的立体化学5.端基碳构型(α、β)Fischer投影式:新形成的羟基与距离羰基最远的那个不对称碳原子上的羟基(OH)同侧者称为α型,异侧者称为β型。※•对于五碳吡喃型糖,端

基碳上的羟基与C4羟基在同侧者为α-构型,异侧者为β-构型。一、糖的立体化学5.端基碳构型(α、β)Haworth投影式D-木糖(D-xylose)OCH2OHCHOβ•对于甲基五碳、六碳吡喃型糖和五碳呋喃型糖,α-构型:C1-OH与C5(C4)-取代

基在异侧→为α-构型β-构型:C1-OH与C5(C4)-取代基在同侧→为β-构型一、糖的立体化学5.端基碳构型(α、β)Haworth投影式CHOCH2OHOOCH2OHHOHOCH2OHOHHOD-葡萄糖异

侧同侧αβ异侧同侧※•对于甲基五碳呋喃型糖、六碳呋喃型糖,Haworth投影式中无法判断他们的构型。注:β-D和α-L-糖的端基碳原子的绝对构型是一样的一、糖的立体化学5.端基碳构型(α、β)Haworth投影式OO

HOHOHD-呋喃半乳糖OCCH2OHOHHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3Oα-OH甘油醛D型D-葡萄糖L-鼠李糖β-D-葡萄糖α-L-鼠李糖(一)单糖1.五碳醛糖HCHOOHHHOHHOCH2OHHOCHOHHHOO

HHCH2OHHCHOOHHHOOHHCH2OHL-阿拉伯糖D-来苏糖D-木糖(L-arabinose,Ara)(D-lyxose,Lyx)(D-xylose,Xyl)二、糖和苷分类(一)单糖2.六碳醛糖HOCHOHHHOOHHOHHCH2OHH

CHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOHHOOHHCH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖(D-glucose,Glc)(D-mannose,Man)(D-galactose,Gal)二、糖和苷分类※※※(一)单糖3.六碳酮糖二、糖和苷分类CHOC

H2OHOCHOCH2OHOOOCHOCH2OHOR1R2OR1R2-OH-OHβαβαD-甘露糖βαD-木糖D-果糖βαβα?????????呋喃??????吡喃D-果糖L-夫糖L-鼠李糖(L-rhama

cose,Rha)HOCHOHOHHOHHHHOCH3HCHOOHOHHHHOHHOCH34.甲基五碳醛糖※※5.支碳链糖D-芹糖L-链霉糖(D-apiose)(L-streptose)HCHOOHOHHOH2CCH2OHHCHOOHOHOHCHHOCH3二、糖和

苷分类(一)单糖(一)单糖6.氨基糖(aminosugar)当单糖的一个或几个醇羟基(-OH)置换成氨基,则称做氨基糖。天然氨基糖大多是2-氨基-2-去氧醛糖。2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖2-氨基-2-去氧-D-半乳糖

(D-glucosamine)(D-galactosamine)HCHONH2HHOOHHOHHCH2OHHCHONH2HHOHHOOHHCH2OH二、糖和苷分类(一)单糖7.去氧糖(deoxysugars)单糖分子的一个或二个羟基(-OH)被氢原子取代的糖

叫去氧糖。常见的有:6-去氧糖、2、6-去氧糖及其3-O-甲醚等。红霉糖碳霉糖(L-cadinose)(L-mycarose)HCHOOHCH3HOHHOHHOCH3HCHOHCH3HOHHOHHOCH3

二、糖和苷分类(一)单糖8.糖醛酸(uronicacid):单糖分子的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸。糖醛酸:常结合于苷和多糖的结构中,糖醛酸在水中易环合成内酯。常见:HCHOOHHHOOHHOHHCOOHHCHOOHH

HOHHOOHHCOOH葡萄糖醛酸半乳糖醛酸D-葡萄糖醛酸-内酯(glucuronicacid)(galactocuronicacid)OOHOOHOH,OH二、糖和苷分类(一)单糖9.糖醇:单糖的醛、酮基羰基被还原成羟基(OH)后所得的多元醇化合物称为糖醇。如:卫矛醇、山梨醇。HOCH2O

HHHHOOHHOHHCH2OHHOCH2OHHOHHOHHHHOCH2OHHCH2OHOHHHOOHHOHHCH2OHL-卫矛醇D-山梨醇D-甘露醇(L-evonymitol)(D-sorbitol)(D-m

annitol)二、糖和苷分类(一)单糖10.环醇类(cyclitols):环状的多羟基化合物称为环醇。环醇常以游离或成苷的形式存在。其中环己六醇类(也称肌醇,inositols)最为常见。二、糖和苷分类(二)低聚糖(oligosacchari

des):由2~9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖称为低聚糖(oligosaccharides)1.按单糖个数可分为:□二糖:□三糖:是以蔗糖为基本结构,再接上其它单糖而成的非还原性糖。□四糖:是三糖结构上再延长

,也是非还原性糖。二、糖和苷分类※(二)低聚糖(oligosaccharides):2.根据是否有游离的醛基或酮基可分为:□还原糖:具有游离的醛基或酮基的糖称为还原糖□非还原糖:如果二个单糖都是以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。二、糖和苷分类※(二)低聚糖(olig

osaccharides):3.化学命名方法:是把除末端糖之外的糖叫糖基,并标明连接位置和苷键构型。OOOH,OH槐糖:命名为2-O-β-D-glucopyranosyl-D-glucopyranose或

β-D-glucopyranosyl-(1→2)-D-glucopyranose二、糖和苷分类(二)低聚糖(oligosaccharides):4.环糊精(cyclodextrin):是由Bacillusmacerans等菌产生的一种淀粉酶,可使淀粉水解生成一种由6~8个葡萄糖以α-1,4

-环状结合的结晶性低聚糖,称环糊精。其中:□α-环糊精:六聚体□β-环糊精:七聚体□γ-环糊精:八聚体二、糖和苷分类(二)低聚糖(oligosaccharides):4.环糊精(cyclodextrin):特点:具有良好的水溶性。□环状分子内侧具有疏水性,有包结脂溶性物质的性能,可增

加难溶性药物的溶解度,并具有保护不稳定药物的氧化分解等功能。二、糖和苷分类(三)多聚糖(polysaccharides):是由十个以上的单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖或多糖。1.分类:按在生物体内

的功能,可分为二类:□动植物的支持组织:该类成分不溶于水,分子呈直链型。例如:植物:纤维素甲壳类动物:甲壳素□动植物的贮存营养:可溶于热水成胶体溶液,能经酶催化水解释放出单糖为动植物提供能量,多数分子呈支链型。例如:淀粉:植物的贮藏养料肝糖元:动物的贮藏养料二、糖和苷分类(三

)多聚糖(polysaccharides):1.分类:按单糖的组成,可分为二类:□均多糖(homosaccharide):由同种单糖组成的多糖称为均多糖,其系统命名是在糖名后加词尾-an,如葡聚糖为glucan、果聚糖为fructan等。□杂多糖(homo

saccharide):由两种以上单糖组成的多糖称为杂多糖,其系统命名是将几种糖名按字母顺序先后排列,然后再加词尾-an,如葡萄甘露聚糖(glucomannan)、半乳甘露聚糖(galactomannan)二、糖和苷分类(三)多聚糖(polys

accharides):2.生物活性:天然药物中的多糖具有较强的生物活性□人参多糖:具有抗肿瘤作用和抗突变作用□茶叶多糖:具有抗凝血、抗血栓和降血脂作用□女贞子多糖:具有增强免疫作用□黄芪多糖:促进人体的免疫功能□香菇多糖:抑制动物肿瘤生长的作用□银耳

多糖:保护肝细胞作用二、糖和苷分类二、糖和苷分类(三)多聚糖(polysaccharides):3.常见的多糖:植物多糖:□淀粉(starch):□纤维素(cellulose):□果聚糖(fructans):□半

纤维素(hemicellulose):□树胶(gum):□粘液质(mucilage)和粘胶质(pecticsubstance)(三)多聚糖(polysaccharides):3.常见的多糖:动物多糖:□糖原(glycogan):

□甲壳素(chitin):□肝素(heparin):□硫酸软骨素(chondrotinsulfate):□透明质酸(hyaluronicacid):二、糖和苷分类(四)苷类(glycosides):苷类又称苷或配糖体,是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质(称为苷元,aglycone)通过糖的

半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。苷的分类1.根据苷在生物体内是原生的还是次生的分:□原生苷:原来有的□次生苷:从原生苷中脱掉一个以上单糖的苷称次生苷或次级苷二、糖和苷分类※2.根据苷中含有的单糖基的个数分:□单糖苷:含一个单糖基□双

糖苷:含二个单糖基□三糖苷:含三个单糖基3.根据苷元上与糖连接位置的数目分:□单糖链苷:含一个糖链□双糖链苷:含二个糖链□三糖链苷:含三个糖链二、糖和苷分类二、糖和苷分类4.根据苷元化学结构类型分:□黄酮苷□蒽醌苷□苯丙素苷□生物碱苷□三萜苷等5.根据苷的某些特殊性质或生理活

性分:□皂苷:□强心苷:□氧苷(O苷):根据苷元成苷官能团的不同又可将氧苷分为:①醇苷:通过苷元上醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称为醇苷。二、糖和苷分类OHO红景天苷(rhodioloside)具有强壮和增强适应能力6.根据苷键原子分:□氧苷(O苷)

:□氮苷(N苷):□硫苷(S苷):□碳苷(C苷):二、糖和苷分类□氧苷(O苷):②酚苷:通过苷元上酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称为酚苷天麻苷(gastrodin)秦皮苷芦丁(rutin)镇静作用抗菌作用软化血

管作用OOHHOOHOHOrutinoseOOCH2OHOOOOO□氧苷(O苷):③氰苷:氰苷主要是指α-羟氰的苷。二、糖和苷分类R=H野樱苷R=β-D-glc苦杏仁苷COORONCH□氧苷(O苷):④酯苷(酰苷):通过苷元上羧基(-COOH)与糖或糖的衍生物的

半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称为酯苷或酰苷二、糖和苷分类山慈菇苷ACH2OHOCH2OO□氧苷(O苷):⑤吲哚苷:常见的是靛苷(indicum)和菘蓝苷(isatinB)实际上菘蓝苷并不属于苷类,它是由羟基吲哚和果糖酮酸

6位上的羧基形成的酯菘蓝苷NHOOOOHOHOHOH二、糖和苷分类□硫苷(S苷):根据苷元上巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称为硫苷二、糖和苷分类萝卜苷(glucoraphenin)OSCCH2CH2NOSO

3-HCHCSCH3O二、糖和苷分类□氮苷(N苷):根据苷元上胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称为氮苷腺苷胞苷(adenosine)(cytidine)HONNNNNH2OOHOHHHHHHONNH2ONOOHOHHHHH二、

糖和苷分类□碳苷(C苷):根据苷元碳上氢(H)与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称为碳苷OHOOHOHOHOOHHHOHOHHHOH牡荆素(vitexin)芒果苷(meng

iferin)OHOOHOHOHOHOOHHHOHHOHHHO二、糖和苷分类□碳苷(C苷):根据苷元碳上氢(H)与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称为碳苷苷元:常见为:苯二酚或间苯三酚类化合物原因:

由于OH和OR的邻对位电子云密度较高,易形成碳苷,多数情况下糖的两个邻位有OH或OR取代。碳苷的苷元主要有:黄酮类、蒽醌类及酚酸类等,尤以黄酮碳苷最多,且在黄酮碳苷中糖基一般在A环,并仅限于在C6或C8位上。碳苷具有在各类溶剂中溶解度均小,

难于水解获得原苷元等特点。四、糖和苷的物理性质㈠溶解性糖——小分子极性大,水溶性好聚合度增高水溶性下降。多糖难溶于冷水,或溶于热水成胶体溶液。单糖极性>双糖极性(与羟基和碳的分担比有关,即按-OH/C的分担情况而定)苷——亲水性(与连接糖的数目、位置有关)苷元——亲脂性糖的

物理性质四、糖和苷的物理性质㈡味觉①单糖~低聚糖——甜味。②多糖——无甜味(随着糖的聚合度增高,则甜味减小)③苷类——苦、甜等(人参皂苷)(甜菊苷)糖的物理性质葡萄糖glucoseGlc甘露糖mannoseMan半乳糖galactoseGal阿洛糖alloseAll阿拉伯糖arab

inoseAra木糖xyloseXyl果糖fructoseFru鼠李糖rhamnoseRha单糖的命名:词尾用-ose三、糖的化学性质(一)氧化反应:1糖能被多种氧化剂氧化:□溴水(Br2/H2O):氧化醛基成

羧基(-CHO-COOH)□Ag+:(银镜反应Tollenreaction):氧化醛基成羧基(-CHO-COOH)□Cu+:(Fehlingreaction)氧化醛基成羧基(-CHO-COOH)□硝酸(HNO3):醛糖氧化成糖二酸□过碘酸和四醋酸铅:氧化邻二羟基一、氧化反应⚫单糖基团的活泼性

顺序⚫半缩醛(酮)>伯醇>仲醇⚫2-OH>3,4-OH⚫e键-OH>a键-OH⚫反应条件与产物⚫-CHO→-COOH⚫银镜反应:Ag+→Ag⚫弗林反应:Cu2+→Cu2O砖红色↓⚫Br2/H2O:褪色⚫HNO3:醛糖

→糖二酸⚫HIO4、Pb(Ac)4氧化:邻二醇-OHCHOOHOHOHOHCH2OHCOOHOHOHOHOHCOOHCOOHOHOHOHOHCH2OHBr2/H2O稀HNO3过碘酸反应⚫主要作用于⚫邻二醇⚫α-氨基醇⚫α-羟基醛(酮):反应较慢⚫邻二酮:反应最慢⚫某些活性次甲

基等结构RCCR'HHOHOHIO4-R-CHOR'-CHO+CCCHHOHOHHOHIO4-2R-CHOR'-CHO++HCOOHRCCR'OOHHIO4-R-CHOR'-COOH+CCHHNH2OH-IO4R-CHOR'-CHO++NH3CCROHO

OIO4R-COOHR'-COOH+反应特点⚫反应条件⚫含水溶液(否则不反应)⚫避光⚫反应特点⚫反应定量进行⚫降解产物稳定⚫生成的HIO3可滴定⚫反应速度⚫顺式>反式⚫中、酸性条件下:顺式易形成环式中间体⚫碱性条件

下:速度相差不大⚫吡喃糖>呋喃糖⚫在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应OOHOHOOH61OOHOHOOH1,6β-D-葡萄呋喃糖酐1,6α-D-半乳呋喃糖酐反应机制⚫与邻二醇形成五无环状酯中间体⚫HIO4形成离子⚫pH≤7:HIO4→H2IO5

-,6面体▪a,e-OH可通过半船式扭曲共平面▪e,e-OH无法共平面⚫pH>7:HIO4→H3IO62-,8面体▪a,e;e,e-OH均可形成中间体⚫形成中间体⚫将-OH氧化为C=OIOOHOHOO-I-OOOOO-O-HHRCCR'HHOHOH-R-CHOR'-CHO+H2IO5-RCCR

'HHOIOOOOHOH2++HIO4消耗量的确定⚫单糖:按Fischer式计算⚫成苷:按Haworth式某处⚫活性CH2:多消耗1分子HIO4CH2CHOCH2OHIO43-CHOCH2CHO+HCHO2HCOOH+CHOC

HOOHIO42HCHO2HCOOH+IO4D-葡萄糖CHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHOH3IO4-OOHCCHOOH+2HCOOHOHOHCOH+2HCOOHHCHO2IO4-+HCOOH醚键开裂用途⚫推测糖中邻二-OH多少⚫推测吡喃糖、

呋喃糖⚫推测低、多聚糖聚合度⚫推测1,3连接还是1,4连接⚫糖与糖连接的位置-D-葡萄糖OOHOHOROHOR'OOHROOHOHOR'OOHOHOHOHORHOH2COHOOHOHORHIO4HIO4HCOOH无HCOOH产生三、糖的化学性质(二)糠醛形成反应:1原理:□单糖在浓酸(4-10

N)加热作用下,脱去三分子水,生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。□多糖和苷类化合物在浓酸的作用下,首先水解成单糖,然后再脱水形成相应的糠醛衍生物。OCHOR五碳糖R=H糠醛bp161℃甲基五碳糖R=CH35-甲基糠醛bp187℃六碳糖R=CH2OH5-羟甲基糠醛bp114-11

6℃/1mmHg六碳糖醛酸R=COOH5-羧基糠醛三、糖的化学性质(二)糠醛形成反应:2应用:糠醛衍生物可以和许多芳胺、酚类及具有活性次甲基的化合物缩合,生成有色化合物。(酚、胺的缩合位置在邻对位)。因此,用于鉴定□常用的酸:无机酸:硫酸、磷酸有机酸:三氯乙酸、邻

苯二甲酸、草酸(中强度酸具有水解苷键的作用)□常用的酚:苯酚、间苯二酚、α-萘酚、β-萘酚□常见的胺:苯胺、二苯胺、氨基酚、联苯等□常见的活性次甲基:蒽酮等□鉴定反应:Molish反应:鉴别糖和苷的反应试剂:浓硫酸和-萘酚□色谱显色剂:鉴别糖和苷的反应试剂:邻苯二甲酸和苯胺OROHOC

(酚、胺的缩合位置在邻对位)糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物三、糖的化学性质(二)糠醛形成反应:※三、糖的化学性质(三)羟基反应:1、反应类型:糖及苷的羟基化(-OH)反应有:□醚化:□酯化:□缩醛(缩酮)化:□与硼酸的络合反应三、糖的化学性质(三)羟

基反应:2、反应活性:□最高的半缩醛羟基(C1-OH)□其次是伯醇基(C6-OH)□仲醇次之。原因:半缩醛羟基、伯醇羟基处于末端,在空间上对反应有利,因此活性高于仲醇。(1)醚化反应(甲基化):①Haworth法(不常用)②Purdie法③Hakomori

法(箱守法)④重氮甲烷法(CH2N2)三、糖的化学性质(三)羟基反应:(2)酰化反应(酯化反应)□活性顺序:羟基活性与甲基化反应相同,即C1-OH>C6-OH>C3(最难)□酰化试剂:醋酐□催化剂:吡啶、氯化锌、醋酸钠□应用

:利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。了解(3)缩酮和缩醛化反应(两次羟醛缩合反应)原理:酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮(ketal)和缩醛(acetal)。□酮类易与顺邻二-OH生成→五元环状物□醛类易与1,

3-二-OH生成→六元环状物应用:保护羟基(-OH)推测结构中是否有顺邻二醇OH或1,3-二醇OH三、糖的化学性质(三)羟基反应:(3)缩酮和缩醛化反应(两次羟醛缩合反应)例:□当糖具有顺邻-OH时,其生成五元环状物(异丙叉衍生物)OHOHOOHOHHCH2OHOOOO

OHCH2OH丙酮H2SO4D-半乳糖1,2;3,4-二-O-异丙叉-α-D-半乳吡喃糖三、糖的化学性质(三)羟基反应:糖+苯甲醛→六元环状缩醛(苯甲叉衍生物)例如:葡萄糖甲苷+苯甲醛(具1,3-OH结构)以上方法主要目的是保护-OH。OOOHC6H5OMe

???4,6-O-???-a-D-???????三、糖的化学性质(三)羟基反应:(3)缩酮和缩醛化反应(两次羟醛缩合反应)□当糖结构中无顺邻-OH时,则易转变为呋喃糖结构,再生成五元环状物(异丙叉衍生物)。三、糖的化学性质(三)羟基反应:HOOHOHOHOHHOH2CHOOHHOCH2O

HCH2OHOHHOOHOCH2OCH2OO丙酮H2SO4D-葡萄糖1,2;5,6-二-O-异丙叉-α-D-葡萄吡喃糖三、糖的化学性质(三)羟基反应:(4)与硼酸的络合反应糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物,借

生成络合物的某些物理常数的改变,可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。常见的络合试剂:硼酸、钼酸、铜氨、碱土金属等重要的络合物:硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物。糖+硼酸→络合物(酸性增加、可离子化)(H3BO3是接受电子对的Lewis酸)(4)

与硼酸的络合反应糖+硼酸→络合物(酸性增加、可离子化)H3BO3是接受电子对的Lewis酸中性→酸性,应用酸碱中和滴定离子交换法分离电泳鉴定可在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析三、糖的化学性质(三)羟基反应:四、苷键的裂解1、分类:(1)按裂解程度分:□全裂解:□部分裂解:试剂:

8~10%甲酸、40~50%醋酸、酶解、乙酰解、甲醇解(2)按所用方法分:□均相水解□双相水解:在水解液中加入与水不互相溶的有机相,使水解后的苷元立即进入有机相,避免苷元长时间与酸或碱接触。有利于提高苷元的收率或获得原苷元。2、苷键的裂解方式:研究苷类的化学结构,必须了解苷元结构、糖

的组成、糖和糖的连接方式,以及苷元和糖的连接方式等。为此必先使用某种方法使苷键切断。□酸催化水解反应□乙酰解反应□碱催化水解和β消除反应□酶催化水解反应□氧化开裂法(Smith降解法)四、苷键的裂解苷键属于半缩醛(酮)的结构,对酸不稳定,对碱

较稳定,易为稀酸催化水解。□常用的试剂:水、稀醇□常用的催化剂:稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸□反应机理:水解反应是苷原子先质子化,然后苷键断裂生成阳碳离子或半椅型的中间体,该中间体在水中溶剂化而成糖。四、苷键的裂解(一)酸催化水解反应四、苷键的裂解(

一)酸催化水解反应□反应机理:OOROO+RH-ROH+ROH+H+-H+OH+OH++H20-H20OHO+H2+H20-H20-H++H+OH,OH+H+四、苷键的裂解(一)酸催化水解反应□酸水解的规律:凡是有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切

因素均有利于苷键的水解。①苷原子不同,酸水解难易顺序:C>S>O>N原因:N的碱性最强;C上无共用电子对,没有碱性,最难质子化,C-苷最难水解。碱性:N>O>S>C※②N原子在酰胺或嘧啶环上的苷,难于水解原因;N原子虽然碱性较强,易于质子化,但当N原子在酰胺或嘧啶环上时,由于受到p-π共轭效应和诱

导效应的影响,此时的N已几乎没有碱性,甚至在酰亚胺中还有一定的酸性,所有这类苷很难水解。四、苷键的裂解(一)酸催化水解反应③酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解(即:芳香属苷较脂肪属苷易水解,故酚苷及烯醇苷比醇苷易

水解)原因:因p-π共轭效应,酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时,芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用,所以易水解。如:某些酚苷如蒽醌苷、香豆素苷等不用酸,只加热就有可能将其水解。四、苷键的裂解(一)酸催化水解反应④氨基取代的糖较-OH糖难水解,-OH糖又较去氧糖难水解。难

易:2-氨基糖>2-羟基糖>6-去氧糖>2-去氧糖>2,6-二去氧糖原因:2-NH2、2-OH同样易质子化,一旦与端基C一起被质子化,其易使端基C原子的电子云密度降低,不利于苷键原子的质子化。ON+H3H+四、

苷键的裂解(一)酸催化水解反应※⑤呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。因五元呋喃环的平面结构,使各取代基处在重叠位置,环张力较大,因此形成水解中间体可使张力减小,故有利于水解。⑥酮糖较醛糖易水解酮糖多为呋喃结构,而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH

大基团取代,增加了不稳定性,水解反应可使张力减小,因此酮糖比醛糖易水解。四、苷键的裂解(一)酸催化水解反应⑦吡喃糖苷中:难易:糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖原因:◆吡喃环C5上取代基越大越难水解◆C5上有-COOH取代时,最难水解(因诱导使苷原子电子密度降低)四、苷键的

裂解(一)酸催化水解反应※⑧苷元为小基团苷键:横键比竖键易水解(e>a)(横键易质子化)苷元为大基团苷键:竖键比横键易水解(a>e)(苷的不稳定性促使其易水解)在构象相同的糖中:a键(竖键)-OH多,不稳定,则易水解。四、苷键的裂解(一)酸催化水解反应酸水解的方法⚫酸水水解法⚫

5%HCl⚫得到游离的糖⚫苷元构型易改变⚫两相水解法⚫酸水+CHCl3(有机相)⚫水层:糖⚫有机层:苷元,构型保持不变⚫温和酸水解⚫0.3%HCOOH,CH3COOH⚫选择性开裂易开裂的苷键⚫盐酸甲醇水解⚫5%HCl+MeOH⚫直接

醚化半缩醛OH:能够确定糖氧环大小(呋喃、吡喃)四、苷键的裂解(二)乙酰解反应(acetolysis)□常用的试剂:醋酐和酸□常用的酸:H2SO4、HClO4、CF3COOH和ZnCl2、BF3□反应条件:一般是在室

温放置数天。□反应机理:与酸催化水解相似,以CH3CO+(乙酰基,Ac)为进攻基团。OOAcOAcOAcOAcOAcOOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcORHOOAcOAcOAcOAcOAcAcOOAcOAcCH2OAcAcOOAcH,OAcOAcOAcOAcOAc

++++__αβ□反应机理:※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。四、苷键的裂解(二)乙酰解反应(acetolysis)□反应速率:①苷键邻位有电负性强的基团(如环氧基)可使反应变慢。②β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率:(乙酰解易难程度)(1→6)>>(1→4)>>(1→3)>>(1→2)

四、苷键的裂解(二)乙酰解反应(acetolysis)□用途①酰化可以保护苷元上的-OH,使苷元增加亲脂性,可用于提纯和鉴定。②乙酰解法可以开袭一部分苷键而保留另一部分苷键。四、苷键的裂解(二)乙酰解反应(acetolysis)通常苷键对碱稳

定、对酸不稳定,不易被碱水解。但某些特殊的苷易为碱水解,如:□酯苷:酯易被碱水解□酚苷:芳环有吸电能力,使端基C上的H的酸性增强,有利于-OH的进攻,形成正碳离子后对苷键原子又有供电能力,稳定正碳离子□烯醇苷:与羰基共轭的烯醇苷从插烯规律看,烯醇具有酯的性质,可被碱水解四

、苷键的裂解(三)碱催化水解和β-消除反应OOOO□酚苷、酯苷:苷键与C2-OH:反式易水解,其产物为1,6-葡萄糖酐;顺式不易水解,产物为正常的糖。利用水解产物可判断苷键构型四、苷键的裂解(三)碱催化水解和β-消除反应O-C6H5OOHOHOHOHO

-C6H5OOHOOHOHOOHOHOHOOOHOHOHOOH-OH-1,6-葡萄糖苷OHROOHOHCH2OHCHOHOHOHROOHOHCH2OHCHOCH457OHOHOHCH2OHCHOCH2467OOHOHCH2

OHCHOCH2476OHOHOHCH2OHCOOHCH2485OHOHOHCH2OHCOOH---OR+互变重排-3-脱氧-D-阿拉伯已糖酸核已糖酸3-脱氧-D-苷键β位苷键3-O-代糖β-消除反应在1→3或1

→4连接的聚糖中,还原端的游离醛(或酮)邻位氢活化而与3-O-或4-O-苷键起消除反应。这样碱能使多糖还原端的单糖逐个被剥落,对非还原端则无影响。剥落生成的是α-羟基糖酸。四、苷键的裂解□用途:可从多糖脱落反应生成的糖酸中

了解还原糖的取代方式。3-O-代的糖可形成——3-脱氧糖酸4-O-代的糖可形成——3-脱氧-2-羟甲基糖酸四、苷键的裂解(三)碱催化水解和β-消除反应□优点:反应条件温和、专属性高□用途:①根据所用酶的特点可确定苷键的构型,可保持苷元结构不变,获得

原苷元。②可推测苷元与糖、糖与糖的连接关系。四、苷键的裂解(四)酶催化水解反应□酶的特性:①酶专属性高,选择性地催化水解某一构型的苷,即特定的酶只能水解特定构型的苷键。α-苷酶:裂解α-糖苷键β-苷酶:裂解β-糖苷键②由于酶的分离纯化较困难,目前使用的酶多数为未提纯

的混和酶。③pH是影响酶解产物的一个重要因素,酶解产物会随pH的改变而改变。④在植物中苷和能水解该苷的酶往往共存。由于它们不在同一位置,故无法将它们水解。四、苷键的裂解(四)酶催化水解反应□常见的酶:苦杏仁酶(emulsin)——水解β-葡萄糖

苷键纤维素酶(cellulase)——水解β-葡萄糖苷键麦芽糖酶(maltase)——水解α-葡萄糖苷键转化糖酶(Invertase)——水解β-果糖苷键鼠李糖酶(rhamnodiastase)——水解β-葡萄糖苷键芥子苷酶(myrosinase)——水解芥子苷

键蜗牛酶(heloxpomatiase)——水解β-苷键高峰氏糖化酶(takadiastase)橙皮苷酶(hesperidinase)四、苷键的裂解(四)酶催化水解反应※过碘酸裂解法亦称为氧化开裂法或Smith降解法,是一

个反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物可以推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法。□优点:□应用:□试剂:过碘酸(NaIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸四、苷键的裂解(五)过碘酸裂解反应※++□反应过程:样

品溶于水或稀醇溶液中,加入NaIO4,在室温下将糖氧化开裂成二醛,然后用NaBH4将醛还原成伯醇,以防醛与醇进一步缩合。最后调pH2左右,室温放置即可将其水解。□反应机理:IO4-BH4-H+OROOHOROHCOHCOOHORHOH2CHOH2COOHCH2OHCHOHCH2OHCH

OCH2OHROH四、苷键的裂解(五)过碘酸裂解反应四、苷键的裂解(五)过碘酸裂解反应□例1:人参皂苷不同条件下,裂解产物不同glcOglcOOHglc62glcHOHOOHglcOOHOH2glcHOOHOHOAc①IO4-②BH4-③H+①HCl②t-Buo-③H+20

(S)原人参二醇20(R)次皂苷(Rg1)20(S)20(R)人参二醇(Smith裂解)(部分裂解)(剧烈裂解)GinsenosideRb1四、苷键的裂解(五)过碘酸裂解反应□例2:碳苷用Smith裂解获得的是连有一个醛基的苷元ROCH2OHCHOHCH2OHRCHOHC

H2OHRCHO①IO4-②BH4-③H++IO4-HCOOH+五、糖的核磁共振性质(一)糖的1H-NMR性质1、糖各种类型质子的范围:□端基质子:δ4.3~6.0ppm□甲基五碳糖:甲基:δ1.0ppm□其它质子:δ3.2~4.2ppm2、

应用:(1)根据糖上端基质子信号的个数和化学位移值可推测:□糖的个数□糖的种类□糖与糖、糖与苷元的连接位置※五、糖的核磁共振性质(一)糖的1H-NMR性质例如:黄酮苷:β-D-葡萄糖连在3位:端基质子:δ5.7~6.0ppm连在7、5、4

’位:端基质子:δ4.8~5.2ppm(2)根据端基质子的偶合常数确定苷键的构型:□α-苷键:J=2~4Hz□β-苷键:J=6~9Hz※(3)质子偶合常数J与两面角的关系:□θ=90°,J=0Hz□θ=90~180°随

角度的增大,J增大□θ=0~90°随角度的变小,J增大在吡喃环中当相邻的两个质子:□均为竖键(β-D-或α-L-型):θ=180°J=6~9Hz□一个质子为竖键,一个为横键:θ=60°J=2~4Hz(α-D-或β-L-

型)五、糖的核磁共振性质(一)糖的1H-NMR性质HOOHOHOROHHOHHC3OHHORO60°α-D-葡萄糖J=2~4HzHOOHOHHOHOROHOHHC3HOOR180°β-D-葡萄糖J=6~9Hz五、

糖的核磁共振性质(一)糖的1H-NMR性质葡萄糖:可以用偶合常数确定苷键的构型※α-D-甘露糖HOOHOOHHHOROHOHC3HORHO60°β-D-甘露糖J=6~9HzHOOHOOHORHHOHOHC3HHORO60°J=6~9Hz五、糖的核磁共振性质(一)糖的

1H-NMR性质甘露糖、鼠李糖:无法用偶合常数确定苷键的构型※五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质1、化学位移:糖各种类型C的范围:□CH3:δ18ppm□CH2OH:δ62ppm□CHOH:δ6

8~85ppm□端基C:δ95~105ppm※2、应用:(1)根据δ95~105ppm区域C信号的个数和化学位移值可推测:□糖的个数□苷键的构型▲β-D-或α-L-型苷键的端基C:δ>100ppm当为酯苷、叔醇苷及个别的酚苷:δ=98ppm▲

α-D-或β-L-型苷键的端基C:δ<100ppm(2)根据化学位移值可区别氧环的大小:通常呋喃糖C3和/或C5位的化学位移值明显偏大,多数大于80ppm五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质※(3)根据C

-H偶合常数值可确定吡喃糖苷苷键的构型:□α-D-或β-L-型苷键:170~175Hz□β-D-或α-L-型苷键:160~165Hz(鼠李糖的优势构象是1C式,故α-L-型苷键:170~175Hzβ-L-型苷键:160~165Hz)呋喃型糖苷:无法用端基碳的C-H偶合常数判

断其苷键的构型五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质※五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质3苷化位移(glycosylationshift,GS)定义:糖与苷元成苷后,苷元的α-C、β-C和糖的端基C的化学位

移均发生了改变,这种改变称为苷化位移(glycosylationshift,GS)用途:推测糖与苷元、糖与糖的连接位置、某些苷元被苷化C的绝对构型和碳氢信号归属※苷化位移值与苷元的结构有关,与糖的种类关系不大。(1)伯醇苷:糖与伯醇成苷后①苷与苷元相比:◆苷元α-C向低场位移约8p

pm(δ增大)◆苷元β-C向高场位移约4pmm(δ减小)②苷与该糖的甲苷相比:端基碳(C-1’)向高场位移约1~2ppm(δ减小)五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质※OOH2CH2CCH3C-1'104.4(105.5)(64

.8)72.1(27.0)23.7αβ+8-4ppm-(1-2)ppm五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质(2)环醇苷:□概念:前手性碳(prochiralcarbon)在一个对称碳上增加一个取代基后,该碳就变成了非对称碳,这样的碳称为前手性碳或潜非

对称碳。前手性碳有:pro-S和pro-Rpro-R碳:对于环醇类化合物,在e键上增加一个基团,并将该基团的优先序列定为第三,按R、S命名规则进行命名,当该基团连接的碳为R构型时则称为pro-R碳,反之则称为pro-S碳。五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C

-NMR性质了解ROHROHRpro-RROROpro-SHHR五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质(2)环醇苷:□两个β-C均为仲碳的苷:糖与环醇成苷后①苷与苷元相比:◆苷元α-C向低场位移约7ppm(δ增大)◆苷元β-C的苷化位移与糖的端基碳(C-1

’)构型有关:C-1’为R型:pro-S型β-C碳:β-C向高场位移约4pmmpro-R型β-C碳:β-C向高场位移约2pmmC-1’为S型:pro-S型β-C碳:β-C向高场位移约2pmmpro-R型β-C碳:β-C向高场位移约4pmm②苷与该糖的甲苷相比:端基碳(C-1’)向高

场位移约1~4ppm(δ减小)五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质了解OOC-1'102.2(105.5)αβ-(1-4)ppm(36.7)34.5pro-Rpro-S32.8(36.7)R-2ppm-4ppmβ78.2(70.8)+7ppm五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NM

R性质OOC-1'98.5(101.2)77.4(70.8)αβ-(1-4)ppm(36.7)32.5pro-Rpro-S34.3(36.7)S-4ppm-2ppmβ+7ppm五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质(2)环醇苷:□一个β-C为仲碳,另一个β-C为叔碳或季

碳的苷:糖与环醇成苷后①苷与苷元相比:◆苷元α-C的绝对构型与糖的端基碳(C-1’)的绝对构型相同:▲苷元α-C向低场位移约5ppm苷元β-C向高场位移约:仲碳:-5ppm叔碳:-2ppm季碳:±0.

5ppm▲糖的端基碳(C-1’)向高场位移约4ppm五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质了解(2)环醇苷:□一个β-C为仲碳,另一个β-C为叔碳或季碳的苷:糖与环醇成苷后①苷与苷元相比:◆苷元α-C的绝对构型与糖的端基碳(C-

1’)的绝对构型不同:▲苷元α-C向低场位移约10ppm苷元β-C向高场位移约:仲碳:-2ppm叔碳:-1ppm季碳:±0.5ppm▲糖的端基碳(C-1’)位移约0±1.5ppm五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质了解OOC-1'96.1(101.2)αβ-4ppm(46

.1)40.248.7(50.8)S-5ppm-2ppmβ75.3(70.6)+5ppmS绝对构型相同:五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质OOC-1'105.9(105.5)αβ0-(1-4)ppm(46.1)44.349.7(5

0.8)R-2ppm-1ppmβ81.1(70.6)+10ppmS绝对构型不同:五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质(3)叔醇苷:糖与伯醇成苷后①苷与苷元相比:◆苷元α-C向低场位移约7ppm(δ增大)◆苷元β-C向高场位移约3pmm(δ减小)②苷与该糖的甲苷相比:端基碳(C-1

’)向高场位移约7ppm(δ减小)(4)酯苷和酚苷:比较特殊(见黄酮一章)①苷与苷元相比:◆苷元α-C向高场位移、邻位及对位碳向低场位移②苷与该糖的甲苷相比:端基碳(C-1’)向低场位移约4~6ppm(δ增大)五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质※五、糖的核磁

共振性质(二)糖的13C-NMR性质4苷化位移小结规则:□同五异十其余七□同小异大(1)同五异十其余七:当苷元和端基碳的绝对构型相同时,α-C向低场位移约5ppm;不同时,α-C向低场位移约10ppm;其余的苷:位移约7ppm。(2)同小异大:当苷元β-C的前手性和端基碳的绝对构型:相

同时,β-C向高场位移约2ppm不同时,β-C向高场位移约4ppm了解五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质苷元C-1’C-αC-β伯醇-1.28-4C-β均为仲碳C-1’(R)(-1)~(-4)7.0Pro-S–4,pro-R-2C-1’(S)(-

1)~(-4)7.0pro-S–2,pro-R-4环醇一个C-β为仲碳,另一个为叔碳或季碳C-1’和C-α构型相同-45仲碳-5叔碳-2季碳–0.5C-1’和C-α构型不相同0-1.510仲碳-2叔碳-1季碳±0.5叔醇-77-3苷化位移规律了解5糖的端基碳的绝对构型:□β-D-和α

-L型糖:C-1’为R型□α-D-和β-L型糖:C-1’为S型6用苷化位移确定糖与糖的连接位置注意事项:□糖中的碳信号正确归属关键是首先要将糖中的碳信号正确归属,糖中碳的信号归属一旦出现错误,则糖与糖连接位置的

准确性就会出现问题。□在被苷化的糖中,通常α-C的位移较大,β-C稍有影响,其它C影响不大。五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质了解□对于双糖苷在确定了苷中糖的基础上,可参考该糖甲苷的化学位移值归属末端糖中碳的信号,然后再根据

内侧糖甲苷的化学位移值归属内侧糖的碳信号,最后根据苷化位移规律确定糖与糖的连接位置。□对于三糖以上的苷:糖归属较困难,应用2D-NMR归属五、糖的核磁共振性质(二)糖的13C-NMR性质了解㈠糖的鉴定1.纸层析展开系统:常用水饱和的有机溶剂展开。如:正丁醇:醋酸:水(4:1:5上层)BA

W显色剂:邻苯二甲酸苯胺、硝酸银试剂(使还原糖显棕黑色)等。六、糖的鉴定和糖链结构的测定2.薄层色谱可用(硼酸液+无机盐)+硅胶→制板吸附剂:硅胶八、糖的鉴定和糖链结构的测定3.气相层析将糖制备成三甲基硅醚(增加其挥发性)将醛糖用NaBH4还原成多元醇(避免形成端基

异构体)制成乙酰化物或三氟乙酰化物。4.液相色谱填充材料——化学修饰的硅胶优:不必制备成衍生物。适合分析对热不稳定、不挥发的低聚糖和多糖。分析单糖和低聚糖,其灵敏度不及气相层析。六、糖的鉴定和糖链结构的测定八、糖的鉴定和糖链结构的测定㈡糖链结构的测

定主要解决的问题——单糖的组成、糖之间的连接位置和顺序、苷键构型1.单糖的组成2.单糖之间连接位置的决定3.糖链连接顺序的决定4.苷键构型的决定六、糖的鉴定和糖链结构的测定八、糖的鉴定和糖链结构的测定1.单糖的组成一般是将苷键全水解,用PC检出单糖

的种类,经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。也可用GLC或HPLC对单糖定性定量。六、糖的鉴定和糖链结构的测定八、糖的鉴定和糖链结构的测定2.单糖之间连接位置的决定①将糖链全甲基化→水解→甲基化单糖的定性和定量(气相层析)(甲基化单糖中游离-OH的部位就

是连接位置)②13C-NMR测定:主要归属各碳信号,以确定产生苷化位移的碳。六、糖的鉴定和糖链结构的测定八、糖的鉴定和糖链结构的测定3.糖链连接顺序的决定①缓和水解法:将糖链水解成较小的片段,然后分析这些低聚糖的连接顺序。②质谱分析。4.苷键构型的决定⑴分子旋光差(klyne法)⑵酶催化水解方法⑶

NMR法⑷红外法六、糖的鉴定和糖链结构的测定㈠提取主要为溶剂法——水、稀醇(单糖、低聚糖、多糖)糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同,而采用冷热水、冷热稀醇等条件。苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极

性大小,来选择相适应的溶剂。破坏或抑制植物体内酶的方法:采集新鲜材料——迅速加热干燥——冷冻保存等七、糖的提取分离㈡分离1.活性炭柱色谱2.纤维素色谱3.离子交换柱色谱4.凝胶柱色谱5.季铵氢氧化物沉淀法6.分级沉淀或分级溶解法7.蛋白质除去法七、糖的提

取分离1.活性炭柱色谱⑴概述用途——分离水溶性物质较好如:氨基酸、糖类及某些苷类。特点:(对于活性炭柱色谱)①上样量大,分离效果较好,适合大量制备;②来源容易,价格廉;③缺点:无测定其吸附力级别的理想方

法。七、糖的提取分离⑵活性炭对物质的吸附规律对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物,即:多糖>单糖活性炭在水溶液中的吸附力最强,在有机溶剂中吸附力较弱。洗脱顺序:H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液无机盐单糖等→二糖→三糖→多糖七、

糖的提取分离2.纤维素色谱⚫原理与PC相同,属分配层析。溶剂系统:水饱和的正丁醇等。⚫用水溶性的溶剂如HAc:H2O进行展开时,其原理属吸附层析。七、糖的提取分离3.离子交换柱色谱①除水提液中的酸、碱性成分和无机离子;②

制成硼酸络合物——强碱性阴离子交换树脂(不同浓度硼酸盐液洗脱)七、糖的提取分离4.凝胶柱色谱常用商品名称及型号:葡聚糖凝胶(商品名:SephadexG)琼脂糖凝胶(Sepharose,Bio-GelA)聚丙烯酰胺凝胶(Bio-GelP)羟丙酰基交联葡聚糖凝胶(SephadexLH-20)(亲脂

性,可在有机溶剂中进行分离的分子筛)七、糖的提取分离5.季铵氢氧化物沉淀法季铵氢氧化物是一类乳化剂。C16H33NMeMeMeOH季铵氢氧化物+酸性糖(含-COOH)沉淀CTA-OH(cetyltrimethylammoniumhydroxide).-+七、糖的提取分离6.分级沉淀或

分级溶解法在糖的水溶液中,逐步加入乙醇,即逐渐增大EtOH浓度,可得到各部分的沉淀物。为使多糖稳定,多糖通常在pH=7时进行酸性多糖在pH=2~4时进行处理酸性多糖时,为防酸水解苷键,操作宜迅速。七、

糖的提取分离7.蛋白质除去法用分级沉淀法得到的多糖,常夹杂有较多的蛋白质,为除之,通常选择能使蛋白质沉淀而使多糖不沉淀的试剂来处理,如:酚、三氯乙酸、鞣酸等。注意:处理时间要短,温度要低。(避免多糖降解)三氟三氯乙烷法和Sevag法(用氯仿:戊醇或丁醇4:1混合)在避免降解上有较

好效果。七、糖的提取分离本章重点内容掌握常见几种单糖的结构(Haworth式);掌握化学反应的特点及应用;掌握苷键裂解的各种方法及其特点;(如:酸解、碱解、酶解、Smith降解等)1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的应用(如:苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利

用J值判断苷键构型、苷化位移(含酚苷和酯苷)等。)

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