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天然药化课件第七章总结

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以下为本文档部分文字说明:

本章内容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离五、结构测定一、概述㈠定义三萜(triterpenoids)是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。三萜皂苷(triterpenoidsaponins)是由三萜皂苷元(triterpenesapogenins)和糖、糖醛酸等组成

。由于该类化合物多数可溶于水,水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫,故此称为皂苷。结构中多具羧基,所以又称之为酸性皂苷。一、概述㈡分布三萜及其苷类广泛存在于自然界,菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布,尤以双子叶植

物中分布最多。三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。一、概述㈢生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齐

墩果酸——临床用于治疗肝炎人参皂苷Rb2、柴胡皂苷A——降低高血脂大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用由于皂苷能降低表面张力的活性,可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。一、概述㈣生物合成三萜类化

合物,是由倍半萜金合欢醇(farnesol)焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨烯(squalene)通过不同方式环合形成三萜类化合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关系。一、概述㈣生物合成OPOP焦磷

酸金合欢酯鲨烯不同方式环合三萜化合物尾-尾缩合(倍半萜)(30个碳)本章内容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离五、结构测定二、分类多数三萜为四环三萜和五环三萜,也有少数为链状、单环、双环和三环三萜,如:无环三萜(鲨烯类)OHOOHOOOHOHlongileneper

oxide单环三萜OHachilleolA蓍醇A二、分类双环三萜:三环三萜:R1R2OOnaurolAR1=R2=β-OHnaurolBR1=R2=α-OHOHABCachilleolB蓍醇B二、分类(四环三萜、五环三萜)㈠四环三萜(tetracyclictriterpe

noids)1.达玛烷型(dammarane)2.羊毛脂烷型(lanostane)3.甘遂烷型(tirucallane)4.环阿屯烷型(cycloartane)5.葫芦烷型(cucurbitane)6.楝烷型(meliacane)二、分类㈠四环三萜(tetrac

yclictriterpenoids)1.达玛烷型(dammarane)HHHdammarane123456789101112131415161718192021222324252627282930二、分类㈠四环三萜(tetracyclictrite

rpenoids)1.达玛烷型(dammarane)结构特点:HHHdammarane810131720H20RorS二、分类㈠四环三萜(tetracyclictriterpenoids)1.达玛烷型(dammarane)属达玛烷型人参皂苷可分为二类:⑴由20(S)原人参二醇(20(S)-

protopanaxadiol)衍生的皂苷。——Ra,b,c,d等⑵由20(S)原人参三醇(20(S)-protopanaxatriol)衍生的皂苷。——Re、Rf结构如下:二、分类㈠四环三萜(tetracyclictriterpenoids)1.达

玛烷型(dammarane)属达玛烷型人参皂苷可分为二类:OHOHOHOHOHOHOH20(S)-Protopanaxadiol20(S)-原人参二醇20(S)-Protopanaxatriol20(S)-原人参三醇二、分类㈠四环三萜(tetracyclictriterpenoids)2.羊毛脂烷

型(lanostane)结构特点:HHH81318lanostane羊毛脂烷型R二、分类㈠四环三萜(tetracyclictriterpenoids)3.甘遂烷型(tirucallane)结构特点:13,14-Me构型与羊毛脂烷型相反C-17——α侧链C-20——S构

型201314甘遂烷型tirucallane二、分类㈠四环三萜(tetracyclictriterpenoids)4.环阿屯烷型(cycloartane)结构特点:与羊毛脂烷型很相似,仅在于19位甲基与9位脱氢形成三

元环20199环阿屯烷型二、分类㈠四环三萜(tetracyclictriterpenoids)5.葫芦烷型(cucurbitane)结构特点:①C-9位——β-Me②有5β-H、8β-H、10α-H③其余与羊毛脂烷型相同HHHH葫芦烷二、分类㈠四环三萜(tetracyclictriter

penoids)6.楝烷型(meliacane)结构特点:①26个碳②C-8、C-10——β角甲基③C-13——α角甲基④C-17——α侧链HHH楝烷二、分类㈡五环三萜(pentacyclictriterpenoids)

1.齐墩果烷型(oleanane)2.乌苏烷型(ursane)3.羽扇豆烷型(lupane)4.木栓烷型(friedelane)二、分类㈡五环三萜(pentacyclictriterpenoids)1.齐墩果烷型(oleanane)又称β

-香树脂烷型(β-amyrane)HHHH111171819202324252627282930齐墩果烷OHHCOOH齐墩果酸二、分类㈡五环三萜(pentacyclictriterpenoids)2.乌苏烷型(ursane)α-香树脂烷(α-amyrane)型,多为乌

苏酸衍生物HHHHHCOOHOH29302930乌苏烷乌苏酸(熊果酸)232425262728二、分类㈡五环三萜(pentacyclictriterpenoids)3.羽扇豆烷型(lupane)结构特点:E环为五元碳环,19位有异丙基以α-构型H

HH192021222930羽扇豆烷RHHOH192021222930羽扇豆醇白桦醇白桦酸CH3CH2OHCOOHR二、分类㈡五环三萜(pentacyclictriterpenoids)4.木栓烷型(friedelane)HHH232425262728木栓烷HHH齐墩果烯本章内

容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离五、结构测定三、理化性质㈠一般性质性状:苷元——多有较好结晶苷——不易结晶,多为无色无定形粉末溶解度:苷元——溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂不溶于水苷——易溶于热水、稀醇、热

MeOH、EtOH含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好不溶或难溶乙醚、苯等极性小的有机溶剂三、理化性质㈠一般性质味:苦而辛辣,粉末对人体粘膜有强烈刺激性,尤其鼻内粘膜的敏感性最大,吸入鼻内能引起喷嚏。因此,有的皂苷内服,能刺激消化道粘膜,产生反射性粘液腺分泌,而用于祛痰止咳。三、理化性质㈡

颜色反应由于三萜化合物结构中常有:-OH、>=<等,因此,在无水条件下,与强酸(硫酸、磷酸、高氯酸)、中等强酸(三氯乙酸)、Lewis酸(氯化锌、三氯化铝、三氯化锑)作用,会产生颜色变化或荧光。主要是使羟基脱水、增加双键结构,再经双键移位、双分子

缩合等反应生成共轭双烯系统,又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。三、理化性质㈡颜色反应※全饱和的、C-3无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。(作用于母核)三萜H+羟基脱水双键移位双分子缩合等生成共轭阳碳离子盐(呈色)H+双烯系统三、理化

性质㈡颜色反应1.醋酐-浓硫酸反应(Liebermann-Burchard反应)2.五氯化锑反应(Kahlenberg反应)样品/醋酐浓H2SO4-醋酐黄褪色(1:20)红蓝紫样品/氯仿或醇滤纸20%五氯化锑/氯仿三氯化锑饱和

氯仿液或喷(均不应含乙醇和水)60-70℃蓝色、灰蓝色、灰紫色斑点三、理化性质㈡颜色反应3.三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应)4.氯仿-浓硫酸反应(Salkowski反应)样品滤纸25%三氯醋酸乙醇液喷100℃红色渐变紫色样品/氯仿浓H2S

O4氯仿层红色绿色荧光或蓝色三、理化性质㈡颜色反应5.冰醋酸-乙酰氯反应(Tschugaeff反应)凡具有三萜母核结构的化合物,均能产生上述反应。如:三萜苷元、三萜皂苷。样品/冰醋酸乙酰氯数滴氯化锌结晶数粒稍加热淡红色或紫红色三、理化性质㈢表面活性皂苷水溶液经强

烈振摇能产生持久性的泡沫,且不因加热而消失。这是由于皂苷类成分具有降低水溶液表面张力的缘故。因此,可作为清洁剂、乳化剂应用。表面活性与分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关,只有当二者比例相当,才能较好地发挥出这种表面活性。若亲水性强于亲脂性或相反,就不呈现这种活性。三

、理化性质㈣溶血作用皂苷又称皂毒类(sapotoxins),是指其有溶血作用。皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用(∴不能静脉注射给药)皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死,口服则无溶血作用。(可能在肠胃不被吸收的原故)三、理化性质㈣溶血作用溶血机理

:并非所有的皂苷都产生溶血现象,如:人参皂苷皂苷/H2O+胆甾醇分子复合物沉淀(红细胞壁上的)红细胞不能正常渗透导致细胞内渗透压增加崩解产生溶血现象发生人参总皂苷(无溶血现象)人参三醇及齐墩果酸为苷元

人参二醇为苷元(溶血作用)(抗溶血作用)三、理化性质㈣溶血作用如何确定是否是由皂苷引起的溶血呢?①可进一步提纯再检查;②运用胆甾醇沉淀法。沉淀后的滤液无溶血现象,而沉淀分解后有溶血现象,表示确系皂苷引起的溶血现象。三、理化性质㈤沉淀反应皂苷/水+金属

盐类→沉淀(金属盐类——铅盐、钡盐、铜盐等)*利用此性质进行提取和分离三萜皂苷/水+中性盐类→沉淀(酸性皂苷)(硫酸铵、醋酸铅等)甾体皂苷/水+碱性盐类→沉淀(中性皂苷)(碱式醋酸铅、氢氧化钡等)本章内容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离五、结构测定四、提取分离㈠三萜

类成分的提取1.用乙醇或甲醇提取。2.醇提后用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等萃取。3.制成衍生物。如甲基化制成甲酯衍生物或制成乙酰衍生物然后进行分离。4.若以皂苷形式存在,可先水解,后用氯仿等溶剂进行萃取,再分离。四、提取分离㈡三萜皂苷类成分的分离1.沉淀法⑴分段沉淀法(溶

剂沉淀法)利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂来分离。皂苷/醇液+滴加乙醚等→沉淀优点——简便缺点——分离不完全,不易获得纯品。四、提取分离㈡三萜类成分的分离1.沉淀法⑵重金属盐沉淀法三萜皂苷/水+中性盐类→沉淀甾体皂苷/水+

碱性盐类→沉淀2.氧化镁吸附法可吸附糖、鞣质、色素等杂质。四、提取分离㈡三萜类成分的分离3.透析法可除去无机盐等杂质。4.乙酰化精制法皂苷的亲水性多数较强且极性大,夹带水溶性杂质亦多。若将水溶性大的粗皂苷制成酰化物后增大其亲脂性,可以溶于低极性溶剂中,无论是脱色、

层析、重结晶都比较容易,待纯化后再水解去乙酰基恢复原来皂苷形式。四、提取分离㈡三萜类成分的分离5.色谱法色谱法可得到纯的单体皂苷。吸附剂:中性氧化铝、硅胶(低活度)(分配)洗脱剂:多用混合溶剂如:CHCl3:MeOHCHCl3:MeOH

:H2O=65:35:10下层显色剂:10%H2SO4或特有的显色反应本章内容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离五、结构测定五、结构测定现以齐墩果烷型三萜及其皂苷为例简单介绍:(一)紫外光谱可判

断齐墩果烷型化合物结构中的双键类型:一个孤立双键——仅在205~250nm处有微弱吸收αβ-不饱和羰基——最大吸收在242~250nm异环共轭双烯——最大吸收在240、250、260nm同环共轭双烯——最大吸收在285nm五

、结构测定(一)紫外光谱在11-oxo,△12-齐墩果烷型化合物中可判断18-H的构型:当18-H为β构型——最大吸收为248~249nm当18-H为α构型——最大吸收为242~243nmOHOH111218五、结构测定(二)质谱五环三萜类化合物质谱裂解

的共同规律是:当有环内双键时,一般都有较特征的RDA裂解无环内双键时,常从C环断裂为两个碎片有时,可以同时产生RDA断裂和C环断裂当有11-oxo,△12时,将产生RDA裂解并发生麦氏重排五、结构测定(二)质谱RDA(逆Diels-

Alder)裂解:+环已烯丁二烯乙烯RDA五、结构测定(二)质谱麦氏重排(Mclaffcrty重排):重排必须具备的条件:①适当位置的杂原子(如:O)②π-体系(通常一个双键)③可除去的氢(对C=O体系的γ位)O

CR2HR'-CR2=CH2OHR'OCH2HR'OCH2HR'++..+.R'=-H,-R,-OH,-OR,-NR2五、结构测定(二)质谱例:OOHOOH+.+RDAMclaffertyRearrangement11

-oxo,12(I)(II)五、结构测定(二)质谱皂苷的难挥发性,使电子轰击质谱(EI-MS)和化学电离质谱(CI-MS)技术在三萜皂苷的应用受到限制。可制备成衍生物进行应用。目前常应用不依赖样品挥发性的质谱技术:场解析质谱(FD-MS)正或负离子快原子轰击质谱(FAB-MS)(可获得皂

苷的准分子离子峰:[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+等)五、结构测定(三)核磁共振1.1H-NMR三萜及其苷中的主要信息:甲基质子连氧碳质子烯氢质子糖端基质子OHHOHOH齐墩果酸五、结构测定(三)核磁共振1

.1H-NMR在1H-NMR谱的高场出现多个甲基单峰是三萜类化合物的最大特征一般-CH3质子信号——0.625~1.50烯氢质子一般为——4.3~6左右C3-OH中C3上质子——3.2~4左右五、结构测定(三)核磁共振1.1H-NMR糖上连-OH的质子乙酰化后4.0~5.5环内双键质

子——>5ppm环外烯氢——<5ppmOCH3OCH31.82~2.073.6左右乙酰基中甲基甲酯中甲基五、结构测定(三)核磁共振1.1H-NMR甲基位移值不同——与糖上甲基比较:CH329CH330HHOCH3H乌苏烷型0.8~1.0J=~6Hz均为二重峰1.4~1

.7J=5.5~7.0Hz二重峰6-去氧-5甲基糖五、结构测定(三)核磁共振1.1H-NMR烯氢的位移值比较:HHHHO4.93~5.50宽峰或多重峰5.55单峰C12双键C11-oxoC12双键引入羰基而导致烯氢去屏蔽向低场位移五、结构测定

(三)核磁共振1.1H-NMR同环双烯与异环双烯的比较:HHHHH5.50~5.602个烯氢信号均为二重峰5.40~5.60双峰6.40~6.802个二重峰异环双烯同环双烯五、结构测定(三)核磁共振2.13C-NMR一般C的位移值<60

ppm(连氧碳除外)苷元和糖上与O相连的C多在60~90范围内烯碳——109~160(>C=C<)羰基碳——170~220(>C=O)角甲基——8.9~33.7五、结构测定(三)核磁共振2.13C-NMR⑴双键位置及结构母核的确定根据碳谱中苷元的烯碳的个数和化

学位移值不同,可推测一些三萜的双键位置。如:齐墩果烯类化合物的烯碳位移情况五、结构测定(三)核磁共振2.13C-NMROHOHO齐墩果烯122~124143~144C13:C12:1211-oxo,齐墩果烯12128~129155~167C13:C12:C11:199~200向低场位移五、结构测定

(三)核磁共振2.13C-NMROHRHHOH齐墩果烯122~124143~144C13:C12:122930乌苏烯19202122293012124~125139~140C13:C12:150~109~C29:C20:20(29)羽扇

豆烯五、结构测定(三)核磁共振2.13C-NMR⑵苷化位置的确定OO234OCOO+8~10C3苷化糖之间连接+3~8C28-COOH成酯苷苷化位移向高场羰基碳位移约-2ppm95~96C2,C4稍向高场稍向高场稍向低场位置的苷化五

、结构测定(三)核磁共振2.13C-NMR⑶羟基取代位置及取向的确定羟基取代可引起α-碳向低场移、β-碳向低场位移、γ-碳则向高场位移345CH2OH68处低场低场移约高场移约-4高场移约-2.4

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