【文档说明】8化工工艺学-第八章-石油产品加工.pptx，共(116)页，4.532 MB，由精品优选上传

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第8章石油产品加工Processofpetroleumproduction•8.1石油烃裂解•8.2芳烃的生产及转化•石油和天然气是生产重要基本有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯(通常称为“三烯、三苯”)

的原料。•石油化工在国民经济中举足轻重。•燃料油……•润滑油……•有机化工•三烯高分子化工•三苯医药•农药及其它原油开采石油炼制石油化工8.1石油烃裂解Breakdownofthepetroleumhydrocarbon

•烃类在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。•8.1.1烃类裂解反应•烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有叙述。•原料烃在裂解过程中首先发生的反应称为一次反应，一次反应生成物进一步反应称为二次

反应。应尽量避免二次反应。8.1.1.1各种烃类的裂解反应规律•烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。•烷烃分子量越高，热稳定性越差，分解速度越大。分子量相同的异构烷烃较正构烷烃更易分解。•甲烷碳和氢•乙烯、乙烷和乙炔；•正构烷烃环烷烃芳烃。•烯烃小分子烯

烃二烯烃、炔烃，•二烯烃+烯烃环烯烃芳烃。•环烷烃乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯•环烯烃、芳烃。•有侧链芳烃在裂解过程中易发生烃类侧链的断链与脱氢反应。无烃类侧链的芳烃最难裂解，而易发生缩合反应。•烃类经高温裂解反应，

可逐步脱氢最终生成由多个碳原子稠合而成的稠合物，这一过程称为生炭。生成的炭含碳量约为95%以上的称为焦。•结焦生炭的途径有2：乙烯乙炔炭•芳烃多次脱氢缩合焦8.1.1.2裂解反应的热力学与动力学分析•虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得，但由于馏分油和裂解产物组成十分复杂，所以常用氢含量估

算生成焓。馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分在1100K的生成焓可用下式估算：•裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳香烃时，其生成焓可用下式估算：•上二式中生成焓的单位为kJ/kg，wF,H2,wP,H2分别表示裂

解原料和裂解产品中氢的质量浓度。)1501400(3262.2)1100(2,0HFfwKH−=)59.22825.2500(3262.2)1100(2,0HPfwKH−=•裂解反应十分复杂，难以用常规方法建立化学平衡组成的计算

。•乙烷裂解的主要反应有•C2H6→C2H4+H2(1)•C2H6→0.5C2H4+CH4(2)•C2H4→C2H2+H2(3)•C2H2→2C(s)+H2(4)•裂解压力不高时可用下式计算平衡常数••然后由平衡常数表达式可计算平衡组成。例如对反应(1)有RTGKp/ln00−=•一共可写出4

个平衡常数表达式的方程，再加归一方程就可求解体系的5个平衡组成了。•不同温度下上述反应的平衡常数和乙烷裂解体系的平衡组成如表8.1和表8.2。•从表中可以看出，裂解反应平衡时全部生成氢气和碳，烯烃极少。因此，裂解时间应尽可能短，以得到更多烯烃。•另外，乙烷裂解生

成乙烯的平衡常数远大于乙烯消失的平衡常数。除乙炔结炭反应外，各反应的平衡常数都随温度升高而增加。00016224262242pypyyppppKHCHHCHCHHCp==表8−1乙烷裂解反应的化学平衡常数01pK02pK03pK04pKT/K1100120013001400

15001.6756.23418.89048.860111.98060.9783.72108.74136.24165.870.014950.080530.335001.134003.248006.556×1078.662×1061.570×10

63.646×1051.032×105表8−2乙烷裂解体系的平衡组成2Hy22HCy42HCy62HCy4CHyT/K110012001300140015000.95570.98440.99220.99570.99741.473×10−81.137×10−76.320×10−

72.731×10−69.667×10−69.541×10−71.389×10−61.872×10−62.397×10−62.968×10−65.486×10−72.194×10−79.832×10−84.8

86×10−82.644×10−83.429×10−21.558×10−27.815×10−34.299×10−32.545×10−3•从动力学观点看，影响速率常数的主要因素是反应的活化能与温度。各类烷烃裂解生成乙烯的反应，其活化能在190

~300kJ/mol之间。较大分子的烷烃和环烷烃裂解反应的速率常数可由下式预测：•式中k5,ki分别为C5及Ci的反应速率常数，s−1；Ni为待测烃的碳原子数。•烷烃和芳烃分解为碳和氢的反应，活化能在320~570kJ/mol之间。活化能越大，速率常数值越小。

05.1lg5.1)/lg(5−=iiNkk8.1.1.3裂解反应的影响因素•实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响。•1.反应温度•对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副反应，所以温度升高，烃收率有

一最高值。总收率及乙烯、丙烯收率与温度的关系如图8.1,8.2.图8.1图8.22.停留时间•停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择性、收率、结焦程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也要适当。•通常停留时间：•乙烷裂解温度为800900

C,停留时间为0.50.8s；石脑油裂解温度为800850C,停留时间为0.50.6s；柴油裂解温度为750820C,停留时间为0.30.5s。•现代技术可使停留时间更短(0.050.1s)，更有效地抑制二次反应，提高收率。•停

留时间与温度、收率的关系如图8.2.•横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为0.002s-1的温度作为标准横跨温度。•一些裂解烃类的标准横跨温度值：•乙烷－670C丙烷－630C•石脑油－593C轻柴油

－538C•裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的±10°C以内，其变化范围越小越好。•平均停留时间按下式计算•裂解炉管容积辐射段入口和出口气体体积流量2/)(出口入口容VVV+=3.压力•裂解反应是分子数增大的反应，所以

降低压力对裂解有利，提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压力。•表8.3乙烷分压对裂解反应的影响•温度/K接触时间/s分压/kPa转化率/%乙烯收率/%•10730.549.046075•10730.598.073070

•维持低压方法：•机械减压－高温下操作不安全，较少采用。•稀释剂降压－加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂减压的特点•加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞流层厚度，减少结焦，且有利于传热。•水蒸气作稀释剂减压的特点•水蒸气稳定、无毒

、廉价、安全；分子量小，降低分压作用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少C的生成。•水蒸气稀释的效果如8.3.图8.3水蒸气稀释比•水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。•原则：易结焦重质

原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原料，稀释比宜小些。•表8.4水蒸气稀释比适宜值•裂解原料原料含氢量/%结焦难易稀释比•乙烷20较不易0.250.40•丙烷18.5较不易0.300.50•石脑油1416较易0.500.80•轻柴油13.6很易0.75

1.00•重馏分13.0极易3.505.00稀释比对炉出口烃类分压的关系•稀释比过高会增加后续系统的设备和操作费用，降低裂解炉处理能力。图8.4图8.54.裂解深度•裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的方法。•(1)以转化率表示•转化率高表示裂解深度高。•(2)以乙烯与

丙烯收率之比表示•随着裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后开始下降，且丙烯增加较慢，下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯之比越大表示裂解深度越大。图8.6•(3)用含氢量表示•裂解生成的气体含氢量比原料含氢量大，而液态产物的含氢量比原料含氢

量小。所以裂解深度越大，液态产物含氢量越低。当液态产物含氢量低于78%时，结焦速度急剧增加。图8.6表示裂解深度与液态产物含氢量的关系。•(4)辐射段出口温度•裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度基本上反映裂解深度。控制出口温度也能控制裂解深度。•(5)裂解深度函数S和动力学裂

解深度函数KSF•由于正戊烷在石脑油中有一定含量，故可通过测定进料与炉出口的正戊烷含量来确定裂解深度。裂解深度很低时KSF＝1，很高时KSF＝4。•裂解深度函数是用裂解温度与停留时间的关联关系来表示裂解深度的函数。•S=Tm•式

中S称裂解深度函数；m为经验常数，随裂解原料和操作条件而变，其范围一般为0.027~0.06。•KSF是衡量裂解性能所采用的标准动态深度函数，也称动力学裂解深度函数。以正戊烷作为参照物，定义动力学裂解深度函数KSF•式中k5,A5,Ea5分别为正戊烷裂解反应的反应速率常数、频率因子、活化能。

dRTEaAdkKSF−==555exp•之所以选正戊烷作参照组分，是因任何轻质油及石脑油中均含有正戊烷，且在裂解过程中其含量只会减少，不会增多。•若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率x5与KSF的关系为•如裂解反应为一级反应，并以炉出口温度T

out为参考温度，定义在此温度下反应速率常数为kTout时的合适停留时间为当量时间T，则有以下关系•式中B，C为与频率因子和活化能有关的常数，可由阿累尼乌斯方程得出。)exp(15KSFx−−=ToutTCBKSFln/)ln(+−=不同当量停留时间下，KSF与裂解炉出口

温度的关系。图8.78.1.2烃类裂解炉Crackfurnaceofhydrocarbon•本节略讲。主要由同学们自学。•两大类：管式和流化床或固定床式。•立管式裂解炉的结构如图8.8.图8.8SRT型裂解炉炉型及裂解流程图8.9斯通－韦伯斯特法裂解工艺流程图8.11梯台式和倒

梯台式裂解炉图8.12图8.13倒梯台式炉裂解流程图8.158.1.3裂解气的压缩与净化Compressionandpurificationofcrackgasesfrompetroleum•8.1.3.1裂解气的压缩•裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可以进行精馏分离等操作

。•压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大部分水分及部分重质烃类和酸性气体。•请用化工热力学知识回答：•压缩机为什么采用多级压缩方式？段间冷却的两个主要目的是什么？表8.8不同压力下各组分冷凝温度/ºC•压力/Mpa•0.09810.9871.4801.9742

.4682.960•氢气–263–244–239–238–237–235•甲烷–162–129–114–107–101–95•乙烯–104–55–39–29–20–13•乙烷–88–33–18–7311•丙烯–47.792937.143.847.0顺序分离流程压缩工艺•流程如图8.16.•

主要过程：压缩→冷凝分离→碱洗→压缩→冷凝分离→气体去干燥系统•→液体进行闪蒸汽提图8.16注意：控制碱洗塔气体温度在42C图8.16•裂解气由分离罐1进入压缩机Ⅰ段，压缩后冷却至38℃，分离出冷凝液后进入压缩机Ⅱ段。Ⅱ段压缩后仍冷却到38℃，分离出凝液后进入压缩机Ⅲ段。Ⅲ段压缩

后再冷到38℃分出凝液，加热到42℃后再进碱洗塔脱除酸性气体。•Ⅲ段出口凝液Ⅱ段分离罐Ⅰ段分离罐•汽油闪蒸塔。•闪蒸塔顶气体进入压缩机Ⅰ段，塔底重烃送裂解汽油系统。•碱洗塔顶气体经Ⅳ段、Ⅴ段压力达3.53MPa,。压缩后气体水冷丙烯冷到1

5℃分离气体送干燥系统。•凝液加热后闪蒸汽提。前脱丙烷分离流程时的压缩工艺•不同之处：3段压缩后碱洗，脱丙烷后再进行4,5段压缩。图8.17•裂解气经三段压缩、碱洗塔、干燥塔后进入脱丙烷塔。脱丙烷塔釜液与汽油汽提塔釜液去脱丁烷塔分离出丁烷以上

的重组分。脱丙烷塔顶丙烷以下的轻组分去Ⅳ段和Ⅴ段压缩后进入分离系统。8.1.3.2裂解气的净化•1.酸性气的脱除•前面已谈到碱洗了，现在详细讨论其过程。•H2S、CO2等酸性气体腐蚀管道，也可使催化剂中毒，深冷时CO2还形成干冰堵塞管道。•通常用溶剂吸收法(

碱洗法和乙醇胺法)除去酸性气体。•NaOH三段碱洗主要反应：•4NaOH+CO2+H2SNa2CO3+Na2S+3H2O•3Na2S+CO2+H2S+H2ONa2CO3+4NaHS•2Na2CO3+H2S+CO2+H2O3NaHCO3+NaHS•从反应

可看出，1个NaOH分子约中和1个H2S分子或1个CO2分子。•在操作中需注意塔下部NaHCO3的含量不能太多，否则可能有结晶析出。•三段碱洗法工艺流程如图8.18.图8.18乙醇胺法•乙醇胺法主要反应：•2RNH2+H2S(RNH2)2S+H2•(RNH2)2S+H2S2RNH2HS

•2RNH2+CO2+H2O2RNH2•HCO3•2RNH2+CO2RNH2CO2NH2R•工艺流程如图8.19.•乙醇胺加热至45℃后送入吸收塔的顶部。向富液中注入少量洗油以溶解富液中重质烃及聚合物。富液和

洗油经分离器分离洗油后，泵入汽提塔解吸。汽提塔解吸出的酸性气体经塔顶冷却器冷却回收凝液后放空。解吸后的贫液返回吸收塔循环吸收。图8.19乙醇胺脱除酸性气工艺流程2.裂解气深度干燥•裂解气虽经压缩除去了大部分水分，但在操作条件下水分饱和蒸汽压仍有一定数值，所以压缩气仍存在一定水分，一般水

平400~700PPm。裂解气中的水分在适当条件下可与烃类生成水合物，其条件如图8.20.•图线的上方为生成水合物区域。•气体相对密度越大、温度越低、压力越高，越容易生成水合物。•所以裂解气必须经深度干燥才能进行后续

分离操作。图8.20固体吸附干燥•在乙烯装置中，裂解气干燥都采用固体干燥剂吸附法。干燥剂主要是分子筛和活性氧化铝。由图8.21可知，脱除气体中的微量水以分子筛的吸附容量最大。水含量较高时用活性氧化铝和分子筛串联的脱水流程。•平衡吸附

量与温度的关系如图8.21右。温度较低时分子筛的平衡吸附容量较大，因此裂解气可在常温下得到深度干燥。分子筛吸附水分达到饱和时，可用加热升温的办法进行脱附。为促进这一过程，可以用氮气、甲烷、氢气作再生载气，起到携带水分子脱附的作用。图8.21水的吸附等温曲线和

吸附等压曲线•分子筛干燥和再生流程如图8.22所示。干燥器通常设置两台，一台进行干燥作业，另一台再生备用。裂解气自上而下通过干燥器进行脱水。当干燥器使用一段时间后，分子筛吸附量接近饱和，进口端先饱和，然后饱和线逐渐下移。吸附带移至一定高度时，就需对分子筛进行再生。再生气缓慢升温至200

~300℃自上而下通过床层，床层脱附也自上而下逐渐移动，吸附在分子筛外表面的少量烃类首先脱附，随着温度的升高，吸附水也逐渐脱附出来。用3A分子筛干燥剂，干燥操作周期为24h，再生周期小于24h。图图8.223.裂解气脱炔•裂解气中含少量

乙炔，影响产品质量，且加工过程中若乙炔积累可产生爆炸。所以必须在分离前脱炔。•乙炔选择加氢脱炔反应如下：•C2H2+H2C2H4H=–174.47kJ/mol•C2H2+2H2C2H6H=–311.42kJ/mol•C2H4+H2C2H6H=–136.95kJ/mol•第一反

应是主要反应，既可除去乙炔又增加了乙烯。•乙炔加氢一般用-Al2O3为载体的钯催化剂、镍－钴催化剂，它们对主要反应都有较高选择性和较长使用寿命。•乙炔加氢过程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，这些聚合物称为绿油。绿油的生成对加氢后的精馏、干燥操作极不利，要尽量避免绿油的生成。

•乙炔加氢可分前加氢和后加氢两种工艺。•前加氢是在脱甲烷前加氢，缺点是乙烯损失大反应器体积大、脱乙烷塔操作压力增加，催化剂生产周期短、操作稳定性差。•后加氢的氢气按需要量加入，馏分的组分简单，寿命长、产品纯度高。但能量利用不好，流程较复杂。1—脱乙烷塔；2—再沸器；3—冷凝

器；4—回流罐；5－回流泵；6－换热器；7－加热器；8－加氢反应器；9—段间冷却器；10—冷却器；11－绿油吸收塔；12－绿油泵图8.23两段绝热床加氢工艺流程后加氢工艺条件•反应温度：新催化剂反应器温度较低约40°C,

随着使用时间增长，催化剂活性逐渐降低，需提高反应温度，一般在90°左右为正常值。•CO浓度：CO具有两重性－对催化剂有毒，但可抑制乙烯在催化剂上的吸附。一般控制CO浓度在1~10ppm。•氢炔比：控制反应后最终馏出物中氢含量约500ppm.•飞温：反应控制不当(或氢气过多，或反应热没有及时移走)

造成床层温度急剧升高的现象称为飞温。•4.脱CO(方法与合成氨工艺同，略)8.1.4裂解气分离Separationofthecrackgasesfrompetroleum•裂解气组成复杂，分离过程是得到

所需优质产品的又一关键。裂解气中氢和甲烷的沸点最低，分离它们是裂解气分离的关键步骤。•通常有深冷分离法和油吸收法。本节讨论深冷分离法。•8.1.4.1深冷分离法•深冷分离就是采用低温先脱除氢和甲烷，其余组分全部液化，然后利用精馏方法

将产品分离。•深冷分离流程复杂，设备多，能耗大。(1)顺序分离流程•工艺过程：•压缩→碱洗→压缩→冷却→干燥→•(富氢)→脱CO→氢气•冷凝→脱甲烷→塔顶出甲烷塔顶出乙烷•塔釜液→脱乙烷塔→塔底重组分乙烷馏分→加氢脱乙炔→绿油洗涤

塔除绿油→干燥→乙烯精馏塔→塔顶得乙烯•塔底乙烷馏分返回裂解炉•脱乙烷塔重组分→脱丙烷塔→塔顶C3组分•塔底C4以上组分•C3馏分→加氢脱丙炔→绿油洗涤塔除绿油→•丙烯精馏塔→塔顶出丙烯•塔底丙烷馏分•前脱氢后加氢的氢来自前脱氢工序。•工艺流程如图8.24.图8.24图

8.24(2)前脱乙烷流程•前脱乙烷流程即前加氢后脱氢流程。由于先脱乙烷，所以进入脱甲烷塔负荷较轻，低温冷耗少。但脱乙烷塔温度压力都较高，高级烯烃易聚合。适宜于炼厂气作原料的裂解工艺。流程如图8.25.图8.25图8.25(3)前脱氢高压脱甲烷分离流程•经干燥并预冷

至-37℃的裂解气在第一气液分离器中分离未凝气冷至-72℃第二气液分离器•冷至-98℃第三气液分离器冷却到-130℃•第四气液分离器富氢气（含氢约70%、含乙烯仅0.16%）冷至-165℃第五气液分离器。富氢气体（含氢90％以上）•脱甲烷塔顶气体经塔顶冷凝器冷却至-9

8℃而部分冷凝，冷凝液部分回流，部分减压节流至0.41MPa，经回收冷量后作为装置的中压产品。未冷凝气则经回收冷量后作为高压甲烷产品。1－第一气液分离器；2－第二气液分离器；3－第三气液分离器；4－第四气液分离器；5－第五气液分离器；6－脱甲烷塔；7－中间再沸器；8－再沸器；9－塔顶冷凝

器；10－回流罐；11－回流泵；12－裂解气-乙烷换热器；13－丙烯冷却器；14~16－乙烯冷却器；17~21－冷箱图8.26前脱氢高压脱甲烷分离工艺流程8.1.4.2.脱甲烷塔和冷箱•脱甲烷塔：高压操作温度-96°C,压力2.94~3.5MPa.•低压操作温度-135°

C,压力0.18~0.25MPa.•由于低压法分离效果好，一般脱甲烷采用低压，脱氢用高压。•低压法脱甲烷流程如图8.27.图8.27图8.27•裂解气逐级冷凝，并分别进入脱甲烷塔。末级冷箱以液态甲烷节流膨胀提供低温冷量(−170℃)，使氢气提纯到95%(摩尔)以上。脱甲烷塔在0.56M

Pa(表)压力下操作，其塔顶甲烷产品正好满足干燥器再生用甲烷的压力。脱甲烷塔顶温度(−135℃)的冷源由甲烷制冷系统提供；用裂解气加热塔釜，控制温度为−57.2℃。低压法脱甲烷的压力低，改善了甲烷与乙烯的分

离性能，大大减少了塔顶的回流，乙烯损失也相应减少。由于塔釜采用了裂解气作为加热介质，充分利用了低温能量，较高压法节省低温冷量，但低温钢材使用较多。冷箱•冷箱：为避免低温冷量损失，将高效板式换热器和气液分离罐都置于一个绝热的方形容器内作为一个设备。•操作温度–100~–17

0ºC.后冷工艺流程如图8.28.图8.288.1.4.3深冷分离能量利用•高压脱甲烷工艺甲烷压力高温度较低，可利用节流膨胀降压降温来补充冷源。工作示意图如图8.30.•精馏塔塔顶温度低，需要较多冷源。可在中间设置冷却器，利用较廉价的冷源来代替一部分塔顶的低

温冷源。•同理，在提馏段设置中间再沸器，可以用温位较低的热源代替部分再沸器高温热源。•精馏塔的中间冷凝和中间再沸如图8.31.•热泵：外加少量功使精馏塔顶低品位热变为高温热源，然后引入塔底再沸器。以节约热能。图8.30图8.31图8.328.1.4.4乙烯精馏塔和丙烯精馏塔•1.乙烯精馏

塔•分离乙烷和乙烯十分困难，沿塔板浓度和温度变化很小，相邻两板间浓度差和温度差小，必须有足够多的塔板数和大的回流比才行。图8.33表明了乙烯乙烷的相对挥发度与温度、压力和乙烯浓度之间的关系。降低压力和温度有利于乙烯和乙烷的分离，但

低温钢材耗量和总能耗增加。•乙烯精馏塔精馏段塔板数比提馏段多，说明乙烯浓度在精馏段变化很慢。因此精馏段保持较大的回流比是十分必要。但对提馏段就没有必要了。采用中间再沸器也是克服这一矛盾的有效方法。表8.10某些乙烯精馏塔

的实际操作条件序号塔压/MPa塔顶温度/℃塔釜温度/℃回流比乙烯纯度/%实际塔板数精馏段提馏段总板数12342.1~2.22.2~2.40.572.0-27.5-18±2-69-3210~200±5-

49-87.492.013.7398%95%99.9%99.9%414141—503229—917370119图8.332．丙烯精馏塔•从裂解气中分离出的C3馏分主要是丙烯和丙烷，也有少量的乙烷、丙炔

、丙二烯及C3加氢时剩余的氢和甲烷。丙烯和丙烷分离更为困难，是裂解气分离中塔板数最多、回流比最大的精馏操作。由于塔板数太多，有的采用双塔串联操作，也有采用加大回流比的单塔分离工艺。Lummus工艺中的丙烯精馏塔相关部分流程如图8.34所示。•该丙烯塔为165块塔板，回流比为14.5，操作压力为

1.81MPa，塔顶冷凝器用水做冷却剂。丙烯塔的特点是回流量大，塔釜加热量大，一般采用塔釜液面控制与加热介质流量控制组成的串联级调节，来保证产品质量和稳定的操作。图8.348.2芳烃的生产及转化Productionan

dreformofaromatichydrocarbon8.2.1催化重整•8.2.1.1基本原理•重整是指烃类分子重新排列成新分子的过程。•通常用铂重整、多金属重整。•六元环脱氢反应六元环→芳环+氢•芳构化反应五元环异构化反应五元环→芳环+氢•烷烃环化脱氢→环化→脱氢(芳环+氢)

•异构化反应：大于五元的环烷烃异构化不直接生成芳烃，但较容易环化脱氢。异构烷烃辛烷值高，异辛烷的抗爆性很好。•催化剂•铂催化剂：活性成份铂，是脱氢活性中心。•活性成份还有酸性担体，对裂化、异构化有催化作用

。•重整催化剂的活性按产率和产品的辛烷值来评价。•寿命：用每公斤催化剂能处理的原料量来表示。因为使用时间与负荷相关。•再生性能：要求再生次数为3~6次。•工业催化剂对机械强度都有相应要求。8.2.1.2重整过程的主要影响因素•1．原料油组成•原料油的干点高、重组分

多，芳烃产率高。但馏分过重，积炭反应容易进行。•为了防止催化剂中毒，对重整原料油中一些对催化剂有害的杂质一般要求其含量为：•0.15g/g＜S＜0.5g/g；N＜0.5g/g；Cl＜0.5g/g；H2O＜0.5g/g；As＜0.5g/g；Pb,Cu＜0.5g/g。硫的含量不宜过

低的原因是，在高温低压条件下，过低的硫含量可能在管道金属表面催化作用下发生丝状炭的生成反应，因而积炭损坏催化剂。•2.反应温度•吸热反应为主，需要高温。但操作温度不能太高，太高时，由于裂解反应为主，产品中轻组分多，总产率低(液体油少)。但产品

中烷烃和异构烷烃较多，辛烷值高。图8.35•3.反应压力•芳构化反应体积增大，加氢体积减小。所以产品以芳烃为主时，操作压力应较低。但压力不能太低，太低容易积碳。•4.空速•空速增，产品收率高，处理能力强。但产品芳香度、辛烷值、气体烃产率下降。生产芳烃空速高；

生产高辛烷值汽油时，空速宜低。•5.氢油比•氢气流量与进料量的比。提高氢油比可抑制焦炭生成，减少积炭，热能利用较好。但氢气循环量大，压缩功耗增，对芳构化反应不利。氢油比应根据催化剂特性来选择。8.2.1.3典型催化重整工艺流程•主要分四部分：原料预

处理、重整、芳烃抽提、芳烃分离。•原料预处理和重整部分流程如图8.36.•预处理：预脱砷→预分馏→预加氢(进一步除去对重整催化剂有毒的组分)→换热分离→汽提。•重整：→汽提→重整加热炉→重整反应(多级)→•循

环氢•后加氢→稳定塔(精馏塔)→产品•换热分离→循环氢图8.36芳烃抽提流程•多用二乙二醇醚,对芳烃溶解能力最大、烯烃次之、其次为环烷烃，对烷烃溶解能力最小。对苯的萃取率在98%以上,甲苯95%,二甲苯85%。•芳烃抽提工艺流程如图8.37.图8.37图8.37芳烃分离流程•用3个精馏塔分

别分离出苯、甲苯和二甲苯。•特点：苯塔塔顶苯全部回流，产品苯从塔顶第4块塔板抽出。因为塔顶苯含少量轻烃和水分。•二甲苯塔塔顶得到的是混合二甲苯。•流程如图8.38.图8.38图8.388.2.2裂解汽油加氢Hydrogenationofcrackgasolin

e•催化重整、高温裂解生产乙烯有副产物－裂解汽油，裂解汽油是石油芳烃的主要原料。•裂解汽油组成复杂，稳定性差(主要是由于烯烃多)，无法由它直接得芳烃，必须处理后才能分离芳烃。•8.2.2.1裂解汽油加氢的基本原理•裂解汽油来自:分离轻重燃料

油中经急冷冷凝下来的轻组分;压缩机各段冷凝液;脱丁烷塔塔底液。•最轻组分为C3，最重组分为C9，馏程大约为45~210ºC.•裂解深度不同，总芳烃含量、芳烃分布、杂质含量各不同。•由柴油和石脑油裂解的裂解汽油组成％如下：•由柴油由石脑油•烷烃和环烷烃14.55.9•烯烃6

.92.4•环烯烃和二烯烃13.45.9•环双烯烃10.36.8•芳烃42.959.1•苯乙烯、茚9.316.9•双环戊二烯2.73.0•裂解汽油加氢的反应主要有烯烃加氢反应、有机硫加氢生成H2S反应、氧化物、氮化物、氯化物加氢生成H2O、NH3和HCl的反应、非芳烃加氢裂解反应、

芳构化反应、缩合反应、成炭反应等。但芳烃生产过程的目的是控制反应条件使尽可能多地转化为芳烃上述各反应的相对速度如下：•快慢•二烯烃烯烃烷烃•快很慢•单环二烯烃单环烯烃环烷烃•快极慢•烯基芳烃烷基芳烃环烷烃•极慢•二烯烃(单环二烯

烃、烯基芳烃)聚合物8.2.2.2裂解汽油加氢工艺条件•由于反应复杂，且总的为放热，所以必须严格控制反应温度，以免发生裂解等不利反应。•1.反应温度•反应复杂，各反应适宜温度不一，且与催化剂关系很大。所以实际反应床各段控

制温度不同。如：对Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂一段为230~260ºC,二段为271~302ºC.•2.反应压力•增加压力对加氢反应有利，且可抑制成炭反应。•但压力不能太高，太高影响芳环加氢和使加氢裂解反应过多。•Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂操

作压力为5.88MPa，而Ni-Al2O3催化剂只有2.94MPa.•3.液空速度•液空速度：单位体积催化剂处理物料量。•液空速度小，物料停留时间长，对反应有利。停留时间长短与催化剂性能关系也大。所以在各段中液空速度不同，停留时间不同。•4.氢油比•二段温度高，容

易积炭。所以二段氢油比高于一段。Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂一段氢油比2.04,二段为2.9.8.2.2.3裂解汽油加氢催化剂•可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。•贵金属催化剂多用钯催化剂。•特点：活性高、

可不进行硫化、活性温度低(<100ºC)、压力低、空速可较高、氢油比可较低。但对砷很敏感，要求砷含量很低。•非贵金属催化剂多用镍催化剂。•特点：活性相对较低、必须进行硫化、活性温度较高、压力、氢油比较

高空速要求低、必须冲洗生成的较多胶质。但对原料要求较低，运转周期较长。8.2.2.4裂解汽油加氢工艺流程•各种裂解汽油加氢工艺的主要差别在于原料不同、目的产物不同、一段加氢催化剂不同。例如当裂解汽油主要用于生产苯、甲苯和二甲苯时，一般加氢都有预分馏过程，用两个塔分别分出C−5馏分和

C+9馏分。由于C−5含有大量的环戊二烯、异戊二烯及戊烯等不饱和烃，脱除C−5可大幅度降低氢耗。•IFP法可加工多种馏分的原料。•目前有三种催化剂用于一段加氢。•IFP法的两段加氢流程如图8.39所示。图8.398.2.3芳烃转

化•8.2.3.1芳烃歧化和烷基转移•芳烃歧化和烷基转移的主要反应如下：CH3CH3—CH32+CH3—CH3—CH3CH3CH3—CH3CH3—CH32+—CH3CH3—CH3—CH3CH3CH3—CH3+2CH3CH3—C2H5CH3—CH3

C2H5++CH3CH3—C2H5CH3—CH3—CH3++•歧化和烷基转移反应一般在同一反应器中发生，典型的工业装置如图8.40所示。反应器为一段绝热式固定床，反应产物出反应器后经换热和冷却，在气液分离器中分离出氢气，通入稳定塔中脱除轻组分，再经白土处理脱

除烯烃，最后在分馏系统依次分馏出苯、二甲苯、重芳烃等产品。分离出的未反应完的氢气、甲苯和C9芳烃都返回反应器循环使用。•我国开发的ZA系列催化剂工业运行的典型数据如表8.14。表8.14ZA系列催化剂的工业应用结果催化剂ZA-3ZA-90ZA-92ZA-94H

AT-95空速/h−1反应温度/℃反应压力/MPa氢烃摩尔比原料甲苯/C9芳烃转化率/%选择性/%0.9~1.1395~4203.0965/3542.0997.00.8~1.0384~4032.8885/1541

.0196.90.9~1.1364~3763.0965/3541.8297.21.2~1.3368~3902.8865/3544.1697.01.4365~3742.8762/3545.0796.71，16－加热炉；2

－一段绝热反应器；3，7，10，12，14，17－冷却器；4－气液分离器；5－压缩机；6－稳定塔；8－白土处理器；9－苯分馏塔；11－甲苯分馏塔；13－二甲苯分馏塔；15－C9芳烃分馏塔图8.40歧化-烷基转移工艺流程8.2.3.2脱烷基制苯Benze

nefromtakingoffalkylprocess•1．脱烷基制苯的热力学、动力学原理•在一定条件下，烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基可以脱去，这类反应称脱烷基反应。•用甲苯脱甲基的主要反应为：••+H2+CH4•H(800K)=−49.

02kJ/mol•Kp0(800K)=524.8CH3•不同温度对平衡转化率的影响如图8.41.•规律：温度平衡常数(放热反应)•为了有可观的反应速度，生产上仍用较高反应温度。由于非芳烃加氢裂解放热量很大，所以原料中若有非芳烃，操作很难控制。纯甲苯为原料操图8

.41脱烷基反应动力学•500~750ºC甲苯脱烷基反应动力学方程可写为•R=kpAPH20.5=kP1.5CACH2•速率常数与活化能的关系•k=Aexp(-Ea/RT)•Ea=167.48~251.22kJ/mol•A=8104~11012l/(mol0.5.s)•芳烃脱烷基反应速率和

非芳烃裂解反应速率如图8.42,8.43.图8.42图8.43•脱烷基反应速率与苯环上甲基的数目和相对位置有关。500ºC、10MPa用MoO3-Al2O3催化剂的测得的相对速率如下：•甲苯1.0对二甲苯2.1•间二甲苯1.21,2,

4-三甲苯2.9•1,3,5-三甲苯1.9邻二甲苯3.5•苯环上甲基多，反应速率快。•乙苯、丁苯和戊苯的反应速率大于甲苯。•苯的反应速率小于甲苯，相对最稳定。2.催脱反应的影响因素•主要因素为温度、压力、氢油比、停留时

间。•温度升高转化率增加，产品中烷烃环烷烃减少。•氢油比高，苯收率增加。但选择性降低。•温度与氢油比的影响如图8.44,8.45.图8.44图8.45•压力升高，转化率先增后降。•氢分压增加，转化率增加。如图8.47.•适宜的总压为5

.88MPa左右。不能太高。图8.46图8.47•停留时间延长，转化率上升，烷烃含量下降。•实际生产中要考虑生产能力，停留时间不可能太长。同时操作中其它因素对它也有影响。•如图7-55。•催化剂结焦速率：•C6芳烃1C

9芳烃120•温度为629.4ºC1•638ºC1.58•氢/芳烃5:11•3:11.7图8.483.热脱反应的影响因素•温度/ºC苯收率/%焦炭及压力/MPa苯收率/%焦炭及•损失/%损失/%•6009.12.53.964.87.1•65026.71.92.9437.43.4•70038

.53.21.9623.71.9•75063.510.9•停留时间增加，收率增，但在40秒后增加较少。•氢分压增加，产品质量提高，但>2MPa后提高不明显。•如图8.49,8.50.图8.49图8.504.

脱烷基制苯工艺流程•(1)催脱海迪尔法工艺流程•如图8.51.•以甲苯为原料，苯产率95%,苯质量好：结晶点5.5ºC。每吨苯消耗甲苯1.2t，冷却水16m3，燃料150kg。图8.51(2)热脱HDA法工艺流程•反应温度为700~800℃(反应器入口)、反应压力3.9

2~5.0MPa，氢烃摩尔比1~5,停留时间5~30s。该法采用了所谓“塞流式”反应器，从6个不同部位加入分离返回的氢气，反应温度控制很好，副反应较少，转化率约为70%，所得产品纯度大于99.9%(摩尔)。每吨苯消耗定额(以甲苯为原料)：甲苯1.215t、氢

822.2Nm3〔97.5%(体积)〕、电3.82kW·h、蒸汽0.4t、燃料1.67GJ，可自产燃料803.7Nm3。其流程如图8.52所示。图8.52HDA法甲苯热脱制苯工艺流程1—加热炉；2—反应器；3—废热锅炉

；4—汽包；5—换热器；6－冷却器；7－分离器；8－稳定塔；9－白土塔；10－苯塔；11－再循环塔5.加氢催化脱烷基反应器•加氢催化脱烷基反应器为固定床绝热式反应器。当反应器壁温度超过350℃时，器壁的变色漆颜色会发生明显变化。器壁内侧的绝热层(耐火水泥衬里)除绝热外，还

起到隔绝氢气的作用。在绝热层的内部有不锈钢衬套，使催化剂不直接与绝热层接触。反应器出口装有筛网，底部装有大小不同的两种瓷球，瓷球上部装催化剂，催化剂上部也装有瓷球，扩散筛沉箱埋在上部瓷球中。测温用热电偶分层装在同一套管内。•反应器的结构简图如图8.53

所示。图8.536.氢提纯工艺•由于工业氢来源一般纯度不高(90%)，经脱烷基反应后惰性气体累积，使纯度下降到65%左右。必须提纯后才能循环使用。•一般采用深冷分离法提纯氢。流程如图8.54.图8.548.2.3.3二甲苯异构化•C8芳烃中的对二甲苯和邻二

甲苯分别为聚酯纤维和苯酐的原料，工业需求量约为C8芳烃总量的95%，但重整油的C8芳烃中仅含20%。。•C8芳烃异构化时，主反应是三种二甲苯异构体之间互相转化和乙基苯与二甲苯之间的转化。芳烃异构化反应的热效应和平衡常数如表8.16。芳烃异构

化反应的热效应小，温度对平衡影响不大。由热力学计算可得出在360~480℃温度区间，芳烃异构化达平衡时对二甲苯浓度为23.5%，间二甲苯52％，邻二甲苯24％左右。表8.16C8芳烃异构化反应热效应和平衡常数0H0G0pK反应

(298K)/(J·mol−1)(298K)/(J·mol−1)(298K)间二甲苯→对二甲苯间二甲苯→邻二甲苯乙基苯→对二甲苯711.61785−1184622603213−94600.4020.27245.42•二甲苯异构化反应速率方程式可以写为•式中pA—间二甲苯分压

，MPa；pB—对位或邻位二甲苯分压，MPa；KA—间二甲苯表面吸附系数MPa−1；Kp—气相异构化平衡常数；k´—间二甲苯异构化速率常数，其值见下表。•表8.17间二甲苯异构化反应速率常数k´值•温度/℃间→对间→邻•k´×103k

´×1033710.02630.0189•4270.1180.089•4820.49730.334−+=pBAAAKPppKkr1•典型的二甲苯异构化工艺流程如图8.55所示。原料经换热器、加热炉后进入反应器，反应产物经换热、冷凝、气液分离后进入稳定塔分馏出轻组分，塔底

得异构产物。塔底异构物是混合二甲苯，需进一步用吸附分离法分离出对二甲苯才能得到最终产品。•1．反应温度•提高反应温度，间二甲苯转化为对二甲苯的收率增加。但高温不利于氢在金属上吸附，乙基苯转化率下降。一般起始反应温度为385~395℃。1－加热炉；2－反应器

；3，6－冷凝器；4－分离器；5－稳定塔；7－循环氢压缩机；8蒸汽发生器图8.55二甲苯异构化典型工艺流程•2．反应压力•增加氢分压可提高催化剂的加氢性能，可使乙基苯转化率增加，同时C8环烷烃和C8烷烃收率也增加，对

二甲苯收率减少。通常反应器内氢分压为0.8~0.95MPa。•3．空速•空速大，接触时间短，对二甲苯收率和乙基苯转化率都下降。一般范围为2.7~3.3h−1。•4．氢油比•氢油比增加与提高氢分压有同样效果。此外，氢油比大可减少催化剂结焦，改善选择性，延长运转周期，但能

耗增加。通常氢油体积比为800~1000。本章主要思考题•1.烃类裂解制化工原料与生产燃料油的裂解有何异同？•2.裂解气压缩与净化的目的及流程。•3.裂解气深冷分离过程及主要影响因素。•4.催化重整原理、过程及工艺条件。•5.裂解汽

油加氢目的及流程。•6.脱烷基制苯的热力学和动力学原理及影响因素分析。