【文档说明】7化工工艺学烃类选择性氧化过程.pptx，共(99)页，1.220 MB，由精品优选上传

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化学工艺学第七章烃类选择性氧化过程化学工艺学主要内容氧化反应的典型产品和工艺氧化反应类型(均相、非均相)氧化剂的种类氧化反应的特点化学工艺学⚫化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程⚫有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性⚫烃类氧化反应可分为完

全氧化和部分氧化两大类型氧化反应化学工艺学⚫主要化学品中50%以上和氧化反应有关⚫含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等⚫不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化制二氯乙烷氧化反应化学工艺学⚫反应放热量大⚫反应不可逆⚫氧化途径复杂多样⚫过程易

燃易爆氧化反应的特点热量的转移与回收目的产物为中间氧化物催化剂反应条件安全性化学工艺学⚫空气⚫纯氧⚫过氧化氢⚫其它过氧化物⚫反应生成的烃类过氧化物或过氧酸氧化剂的选择化学工艺学反应类型：⚫碳链不发生断裂的氧化反应⚫碳链发生断裂的氧化反应⚫氧化缩合反应烃类选择性氧化过

程的分类化学工艺学⚫均相催化氧化⚫非均相催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化反应相态烃类选择性氧化过程的分类化学工艺学⚫活性高、选择性好⚫反应条件不太苛刻，反应比较平稳⚫设备简单，容积较小，生产能力较高⚫反应温度通常不太高，反应热利用率较低⚫在腐蚀性较强的体系时要采用特殊

材质⚫催化剂多为贵金属，必须分离回收均相催化氧化的特点化学工艺学⚫催化自氧化反应⚫配位催化氧化反应⚫烯烃液相环氧化均相催化氧化的类型化学工艺学⚫具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化⚫工业上生

产有机酸、过氧化物催化自氧化化学工艺学⚫催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类，溶解在液态介质中形成均相⚫助催化剂，又称氧化促进剂缩短反应诱导期，加速反应的中间过程催化自氧化催化剂化学工艺学⚫溴化物⚫有机含氧化合物催化自氧化反应的助催化

剂溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛化学工艺学⚫产物为烃类过氧化氢，不需要催化剂，用少量引发剂引发反应异丁烷过氧化氢偶氮二异丁腈自氧化反应引发剂化学工艺学⚫自氧化反应机理均相催化氧化烃分子均裂生成自由基决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤化

学工艺学均相催化氧化⚫自氧化反应机理化学工艺学自氧化反应过程的影响因素⚫溶剂的影响⚫杂质的影响⚫温度和氧气分压的影响⚫氧化剂用量和空速的影响均相催化氧化化学工艺学⚫溶剂能改变反应条件⚫溶剂对反应历程有影

响⚫溶剂可产生正效应促进反应⚫可产生负效应阻碍反应溶剂的影响化学工艺学⚫杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应杂质的影响化学工艺学⚫氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利⚫氧气浓度低时，反应由传质控制，增

大氧分压有利⚫氧气分压改变对反应的选择性有影响温度和氧气分压的影响化学工艺学⚫氧化剂用量应避开爆炸范围⚫空速的大小受尾气中氧含量约束氧化剂用量和空速的影响化学工艺学产物分子氧初始态催化剂反应物氧化配位催化氧化反应⚫催化剂由中心金属离子与配位体构

成还原态催化剂配位化学工艺学烯烃的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减络合(配位)催化氧化化学工艺学Pd2++烯烃烯烃氧化物+Pd0Pd2+⚫⚫Cu2+Cu+Cu配位H+O2PdCl2催化剂CuCl2氧化剂烯烃催化自氧化的催化循环

化学工艺学⚫烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤⚫烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化⚫常见溶剂水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜烯烃的液相配位催化氧化化学工艺学⚫烯烃氧化为羰基化合物⚫烯烃氧化为乙二醇酯⚫烯烃的醋酸化⚫氧羰基化⚫氧化偶联典型的瓦克法反应化学工艺

学烯烃液相环氧化氯醇法生产环氧丙烷均相催化氧化化学工艺学均相催化氧化优点缺点流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重化学工艺学共氧化法生产环氧丙烷空气或氧气氧化丙烯+脱水联产物量大烯烃液相环氧化均相催化氧化乙苯过氧化氢乙苯环氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯化学工艺学⚫能

溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼氧化还原电位低、L酸酸度高环氧化反应催化剂化学工艺学⚫主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化⚫副反应：过氧化氢有机物自身分解r1=k1[烯烃][ROOH][催化剂]r2=k2[ROOH]收率

YR=环氧化的主、副反应化学工艺学⚫丙烯浓度和温度对收率有影响⚫提高丙烯浓度，有利于提高收率⚫温度在100℃左右，收率可大于90%-95%⚫烯烃与ROOH的配比2:1~10:1⚫ROOH的空间位阻和电

子效应⚫溶剂性质对主反应有影响烯烃环氧化的影响因素化学工艺学❖丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程⚫选用乙苯作溶剂，反应温度115℃，压力3.74MPa⚫催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95%烯烃液相环氧化均相催

化氧化化学工艺学化学工艺学⚫搅拌鼓泡釜式反应器⚫连续鼓泡床塔式反应器⚫内冷却管⚫外循环冷却器⚫循环导流筒均相催化氧化过程反应器的类型均相反应移热方式化学工艺学⚫反应温度较高，有利于能量的回收和节能⚫单位体积反应器的生产

能力高，适于大规模连续生产⚫反应过程的影响因素较多⚫反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。非均相催化氧化化学工艺学⚫工业上使用的有机原料：➢具有π电子的化合物烯烃芳烃➢不具有π电子的化合物醇类烷烃低碳烷烃的选择性氧化：丁烷代

替苯氧化制顺酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈非均相催化氧化化学工艺学烷烃的催化氧化反应重要的非均相氧化反应正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）化学工艺学烯烃的直接环氧化乙烯环氧化制环氧乙烷重要的非均相氧化反应化学工艺学生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反应重要的非均相氧化

反应化学工艺学芳烃催化氧化反应生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化反应化学工艺学醇的催化氧化反应⚫甲醇氧化制甲醛⚫乙醇氧化制乙醛⚫异丙醇氧化制丙酮重要的非均相氧化反应化学工艺学烯烃氧酰化反应乙烯和醋酸氧酰化生产醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产1

,4-丁二醇重要的非均相氧化反应化学工艺学氧氯化反应乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化重要的非均相氧化反应化学工艺学⚫氧化还原机理，又称晶格氧作用机理⚫化学吸附氧化机理⚫混合反应机理非

均相催化氧化反应机理化学工艺学⚫活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。⚫工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成⚫常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭非均相催化氧化催化剂化学工艺学⚫固定

床反应器、流化床反应器⚫移动床反应器⚫膜反应器⚫移动床色谱反应器非均相催化氧化反应器化学工艺学化学工艺学列管式换热反应器优点缺点1.气体在床层内的流动返混小，有利于抑制串联副反应的反应。2.催化剂的强度和耐磨性要求不高1.结构复杂，催化剂装卸困难2.空速小3.由于温度轴向分布热点存

在，影响催化剂效率化学工艺学⚫在原料气中加入微量抑制剂⚫在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂⚫分段冷却法控制热点温度的方法化学工艺学⚫适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。催化剂强度要求高气-固接触不良，反应转化率下降空速

的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制细颗粒流化床应用广流化床反应器化学工艺学⚫反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行⚫对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率⚫反应段不与氧气混合

，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力移动床反应器化学工艺学氨乙烯环氧化制环氧乙烷乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷化学工艺学生产方法⚫氯醇法⚫

乙烯直接氧化法空气氧化法乙烯环氧化制环氧乙烷氧气氧化法化学工艺学主反应：C2H4＋O2→C2H4O平行副反应:C2H4＋3O2→2CO2＋2H2O(g)串联副反应:C2H4O＋2O2→2CO2＋3H2O(g)主反应与副反应

深度氧化乙烯直接氧化法制环氧乙烷选择性氧化化学工艺学催化剂⚫工业上使用银催化剂⚫由活性组分银、载体和助催化剂组成乙烯直接氧化法制环氧乙烷化学工艺学⚫提高活性组分银的分散度，防止高温烧结⚫常用-氧化铝、碳化硅、刚

玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比表面积在0.30～0.4m2/g⚫环形、马鞍型、阶梯型等。催化剂的载体乙烯直接氧化法制环氧乙烷化学工艺学⚫碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用⚫能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结

失活，延长催化剂使用寿命⚫添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性助催化剂乙烯直接氧化法制环氧乙烷化学工艺学⚫工业催化剂中在20%以下⚫选择合适的载

体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高催化剂的银含量乙烯直接氧化法制环氧乙烷化学工艺学⚫银催化剂的制备方法：粘接法浸渍法⚫制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银催化剂的制备乙烯直接氧化法制环氧

乙烷化学工艺学⚫原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。⚫原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。⚫乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同⚫减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性反应机理乙烯直接氧化法制环

氧乙烷化学工艺学反应条件对乙烯环氧化的影响⚫反应温度⚫空速⚫反应压力⚫原料配比及致稳气⚫原料气纯度⚫乙烯转化率乙烯直接氧化法制环氧乙烷化学工艺学⚫反应温度是影响选择性的主要因素⚫100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时产物几乎全是二氧

化碳和水⚫工业上一般选择反应温度在220～260℃权衡转化率和选择性，使EO收率最高反应温度的影响化学工艺学⚫空速是影响乙烯转化率和EO选择性的另一因素⚫工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在4000～800

0h－1左右空速的影响化学工艺学⚫加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法⚫压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化

剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右反应压力的影响化学工艺学⚫乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外⚫乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大原料配比的影响化学工艺学⚫惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性⚫比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体

系稳定性氮气甲烷致稳气化学工艺学有害杂质危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2乙炔银催化剂中毒爆炸危险H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃烧放大量热加快催化剂积炭ArH2影响爆炸限铁离子EO重排降低收率循环气带入EOCO2对环氧

化有抑制原料气纯度的影响化学工艺学⚫单程转化率的控制与氧化剂的种类有关纯氧作氧化剂，单程转化率在12%～15%空气作氧化剂，单程转化率在30%～35%⚫单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低⚫单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。乙烯转化率化学工艺

学工艺流程⚫工艺流程包括反应部分和环氧乙烷回收、精制部分⚫氧气法生产环氧乙烷的工艺流程乙烯环氧化制环氧乙烷化学工艺学化学工艺学反应器的冷却介质“尾烧”现象空气作氧化剂化学工艺学化学工艺学⚫氧-烃混合技术⚫环氧乙烷回收技术碳酸乙烯酯⚫节能技术超临界萃取EO、膜式等温吸收器、热

泵精馏利用低位能环氧乙烷生产工艺技术新进展化学工艺学丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线⚫Sohio法⚫Montedison-UOP法⚫Snam法⚫Distillers-Ugine法⚫O.S.W法流化床反应器固定床反应器丙烯氨氧化制丙烯腈化学工艺学主反应C3H6＋NH

3＋3/2O2→CH2=CH－CN(g)＋3H2O(g)⚫ΔG0（700K）-569.67kJ/mol⚫ΔH0（298K）-514.8kJ/mol丙烯氨氧化制丙烯腈化学工艺学副反应ΔG0700K(KJ

/mol)ΔH0298K(KJ/mol)C3H6＋NH3＋O2→CH3CN(g)＋3H2O(g)-595.71-543.8C3H6＋3NH3＋3O2→3HCN＋6H2O(g)-1144.78-942.0C3H6＋O2→CH2=CH

CHO(g)＋H2O(g)-338.73-353.53C3H6＋3/2O2→CH2=CHCOOH(g)＋H2O(g)-550.12-613.4C3H6＋O2→CH3CHO(g)＋HCHO(g)-298.46(298K)-294.1C3H6＋1/2O2→CH3COCH3(g)-215.66(2

98K)-237.3C3H6＋3O2→3CO＋3H2O(g)-1276.52-1077.3C3H6＋9/2O2→3CO2＋3H2O(g)-1491.71-1920.9丙烯氨氧化制丙烯腈化学工艺学丙烯氨氧化催化剂⚫Mo系催化剂⚫Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=0～0

.3)⚫C-49、C-49MC、C-89⚫Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-O⚫Sb系催化剂⚫Sb-Fe-O催化剂、丙烯腈收率为75%⚫NS-733ANS-733B丙烯氨氧

化制丙烯腈化学工艺学⚫流化床强度高、耐磨性能好粗孔微球硅胶作载体⚫固定床导热性能良好、低比表面、无微孔结构刚玉、碳化硅、石英砂作载体不同反应器对催化剂载体的要求化学工艺学丙烯氨氧化反应途径两步法机理⚫一步法机理丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯

烯丙基丙烯醛丙烯腈脱氢晶格氧吸附态氨丙烯烯丙基丙烯腈脱氢O2、NH3化学工艺学⚫丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤⚫在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即：丙烯氨氧化动力学丙烯氨氧化制丙烯腈r=kp丙烯化学工艺学氧化

还原催化循环Mo6＋→Mo5＋Mo5＋＋Bi3＋→Mo6＋＋Bi2＋2Bi2＋＋1/2O2→2Bi3＋＋O2-丙烯氨氧化制丙烯腈化学工艺学丙烯氨氧化反应影响因素原料纯度和配比⚫原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃必须严格控制⚫原料氨用合成氨厂生产的液氨⚫原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用⚫丙烯与

空气的配比应大于理论配比。丙烯与氨的摩尔比实际为1:1.1～1.15丙烯氨氧化制丙烯腈化学工艺学丙烯氨氧化反应影响因素反应温度⚫反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响⚫反应有一适宜温度，具体值取决于催化剂种类丙烯氨

氧化制丙烯腈化学工艺学产物/进料丙烯450温度/℃丙烯腈丙烯腈丙烯腈化学工艺学反应压力⚫加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力⚫增大反应压力，会使丙烯腈收率降低,反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压丙烯氨氧化

反应影响因素丙烯氨氧化制丙烯腈化学工艺学停留时间⚫适当增加停留时间，可相应提高丙烯腈的单程收率⚫一般工业上选用的接触时间，流化床5～8s丙烯氨氧化反应影响因素丙烯氨氧化制丙烯腈化学工艺学丙烯腈生产工艺流程❖丙烯腈合成部分

❖产品和副产品的回收部分❖精制部分丙烯氨氧化制丙烯腈化学工艺学化学工艺学⚫工业废水中氰化物最高允许排放浓度为0.5mg/L⚫废气处理：催化燃烧法⚫废水处理：添加辅助燃料后直接焚烧处理曝气池活性污泥法生物转盘法丙烯腈生产过程中的废物处理化学工艺学⚫邻苯二甲酸酐简称苯酐，主要用来生产增塑

剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯及其它酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、医药、农药等⚫目前国外苯酐装置向大型化方向发展，单套装置最大生产能力已达11万吨/年。我国以前苯酐装置生产能力较小，现最大已达4万吨/年芳烃氧化制邻苯二甲酸酐化学工艺学苯酐生产

方法❖萘法（1886年）❖邻二甲苯法（1946年）❖邻二甲苯制苯酐的优势原子利用率高邻二甲苯来源丰富，价格便宜邻二甲苯常温下为液体，容易处理化学工艺学邻苯二甲酸酐生产的催化剂⚫在以萘为原料时，工业催化剂的主要成分为V2

O5和K2SO4，载体为硅胶⚫邻二甲苯为原料进行气相催化氧化时，一般采用V-Ti-O体系，可添加微量P、K、Na、Li、Cs、Mo、Nb等元素作为促进剂加以改性化学工艺学邻苯二甲酸酐生产技术进展⚫氧化反应器的型式⚫萘为原料流化床、固定床⚫邻二甲苯为原料列管式固定床⚫反

应混合物在爆炸范围内操作的工艺⚫40g工艺85g、134g工艺化学工艺学化学工艺学⚫固定床列管式反应器⚫催化剂床层分两段装填活性不同的催化剂⚫以熔盐移出反应热⚫转换冷凝器⚫预分解器加热处理粗苯酐BASF流程的特点化学工艺

学爆炸极限⚫选择性氧化过程中，烃类及其衍生物的可燃气体或蒸气与空气或氧气形成混合物，在一定的浓度范围内，该混合物会自动迅速发生支链型链锁反应，最终发生爆炸，该浓度范围称为爆炸极限，简称爆炸限⚫爆炸限并不是一成不变的，它与体系的温度、压力、组

成等因素有关。氧化操作的安全技术化学工艺学❖对于一些爆炸威力较大的物系，不仅要在爆炸限以外操作，工业生产中还加入惰性气体作致稳气❖混合器的设计和混合顺序的选择也非常重要。❖爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范围内操作，但必须有有效的

安全防范措施。❖对于一些不稳定易聚合或分解的化合物，贮存运输时也必须注意安全防止爆炸的工艺措施化学工艺学END!