【文档说明】04精细化工工艺学第3章.pptx，共(71)页，232.451 KB，由精品优选上传

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/71主要内容：3.1概述3.2化学计量学3.3精细有机合成中的溶剂效应（部分）3.4相转移催化3.5均相配位催化3.6光有机合成3.7电解有机合成第04次课第3章精细化工工艺学基础本次课上次课1/713.3精细有机合成中的溶剂效应3

.3.1概述3.3.2溶剂的分类3.3.3离子化作用和离解作用3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响3.3.6有机反应中溶剂的使用和选择主要内容：3.3精细有机合成中的溶剂效应上次课2/713.3.3离子化作用和离

解作用（1）离子原和离子体电解质的分类：分为两大类，即离子原和离子体。离子原：在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在。但是当它与溶剂作用时可以形成离子。(即无溶剂时是分子态，只有与溶剂作用时可形成离子)。如：卤化氢Hδ+－Clδ-、烷基卤Rδ+

－Xδ-、金属有机化合物等。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（1）离子原和离子体3/71离子体：在晶态时是离子型的。而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形式存在的化合物。(任何状态下均以离子态存在)。如：金属卤化物等二元盐。3.3精细有机合成中的溶剂

效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（1）离子原和离子体4/71（2）离子化过程和离解过程离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离解过程：离子对(缔合离子)转变为独立离子的过程。离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对离子。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3

.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程5/71离子化过程和离解过程示意图如下离子化离子原[A—B]溶[A＋B－]离子体溶剂化[A＋B－]溶离解缔合[A＋]溶+[B-]溶溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化的正离子溶

剂化的负离子（溶剂化的独立离子）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程6/71在溶剂中离子对和独立离子之间，处于平衡状态。溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且影响离子(

正离子或负离子)的反应活性。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程7/71（3）溶剂介电常数对离解过程的影响两种电荷相反的离子之间的静电吸引力（库仑力）与溶剂的介电常数成反比：E离子－离子＝式中，E离

子-离子－离子与离子相互作用的势能（静电吸引力）；Z－正离子和负离子的电荷；r－离子间的距离；ε－介电常数。Z1+•Z2-ε•r23.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电

常数对离解过程的影响8/71ε越大，吸引力越小，ε足够大，使异性电荷之间的静电吸引力E显著降低，从而能够使离子对离解为独立离子的溶剂。具有这种作用的溶剂称为“离解性溶剂”。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3

离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响9/71按介电常数ε：ε>15～20，为极性溶剂；ε<15～20，为非极性溶剂。（μ<2.5D的为非极性溶剂）有机溶剂的介电常数ε约在2(环己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之间。介电常数主要影响溶剂中离

子的溶剂化作用和离子体的离解作用。上节课：3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类10/71ε>40，强极性溶剂，溶质在其中几乎不存在离子缔合作用。但强极性容易引起离子的溶剂化作用，从而妨碍离子的自

由运动和反应活性。这类溶剂如甲酸、甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响11/71水的介电常数特别高(ε＝78.4),所以离子对在水中几乎完全离解。仅在浓

度很高时，才能明显观察到离子缔合作用。因此水常常作为离子型反应的溶剂。(对有机反应，水往往不合适)。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响12/71ε＝20～40，中等极性溶

剂，这类溶剂有乙醇、丙酮、硝基苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在这类溶剂中，独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电解质的结构(如离子大小、电荷分布、氢键缔合的离子对、离子的专一性溶剂化作用等)，如在丙酮(ε＝

20.7)中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵则强烈地离解。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响13/71ε<10～15，非极性（弱）溶剂。如烃

类、三氯甲烷、1,4-二氧六环、乙酸等，在这类溶剂中实际上观测不出自由离子。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响14/71（4）离子原的离子化方式（变成离子对）溶剂的离子化能力并不是取决于有较高的介电常数，更重要的是溶剂

必须具有强的电子对给体(EPD)或电子对受体(EPA)的能力。这样才能使离子原的共价键异裂为离子键。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（4）离子原的离子化方式15/71..离子原的离子化方式有三种：电子对给体(EPD)进攻

、电子对受体(EPA)进攻、双进攻。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（4）离子原的离子化方式16/71EPD进攻：通过向离子原中共价键的正端作亲核进攻，使正离子溶剂化，而负离子基本没有被溶剂化。这种自由的或裸的负离子成为高活性的反应质点。如六甲基磷

酰三胺溶剂使金属有机化合物离子化的过程：[(CH3)2N]3P=O+Cl-Mgδ+—δ-CH2C6H5[(CH3)2N]3P+—O—Mg+Cl+-CH2C6H5溶剂化正离子裸负离子（活性质点）EPD溶剂3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化

作用和离解作用→（4）离子原的离子化方式¨17/71EPA进攻：与EPD进攻恰好相反，EPA溶剂向离子原中共价键的负端做亲电进攻，使负离子溶剂化。这种自由的或裸的正离子成为高活性的反应质点。....R—O—H+δ-Cl—δ+C(CH3)3R

—O—H—Cl-++C(CH3)3EPA溶剂溶剂化负离子裸正离子（活性质点）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（4）离子原的离子化方式18/71双进攻：一种EPD溶剂和一种EPA溶剂或一种两性溶剂同时进攻离子原的正端和负端，使正离子和负离子都溶剂

化。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（4）离子原的离子化方式19/71离子化溶剂：有强的EPD性质或EPA性质、能使离子原离子化成离子对的溶剂。离解性溶剂：具有高的介电常数、能

够使离子对离解为独立离子的溶剂。非质子强极性溶剂属此类。（5）离解性溶剂和离子化溶剂3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂20/71使离子原离子化成离子对的决定因素，是溶剂必须具有强的EPD性质或EPA性质。而由离子对离

解成独立离子，则溶剂必须具有高的介电常数。因此所用的溶剂既是离子化溶剂，又是离解性溶剂。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂离子化离子原[A—B]溶[A＋B－]离子体溶剂化[A＋B－]溶离解缔合[A＋]溶+[B-

]溶溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化的正离子溶剂化的负离子（溶剂化的独立离子）21/71水既有很高的介电常数，又可起EPD作用和EPA作用，所以水既是离解性溶剂，又是离子化溶剂。六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、

二甲基亚砜、吡啶也都既是离解性溶剂，又是离子化溶剂。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂22/71用三苯基氯甲烷离子原作溶质，可以鉴别各种溶剂的离子化能力和离解能力。如在SO2溶剂

中：[(C6H5)3Cδ+—Clδ-]SO2[(C6H5)3C+·Cl-]SO2黄色，无导电性[(C6H5)3C+]SO2＋[Cl-]SO2黄色，有导电性K离子化K离解3.3精细有机合成中的溶剂效应→

3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂23/71三苯基氯甲烷在间甲酚(ε＝11.8)和甲酸(ε＝58.5)中的K离子化值都相当大（3600和3100,即强烈离子化），说明间甲酚和甲酸都是好的离子化溶剂。但是在间甲酚中

则只微弱地离解（即导电性低），说明间甲酚不是离解性溶剂（ε小）。而在甲酸中则强烈的离解。（ε大），说明甲酸是离解性溶剂。双溶剂可以促进离子原的离子化。故有时反应使用双溶剂（离子化溶剂和离解性溶剂配合使用）。3.3精细有机合成中的溶剂效应

→3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂24/713.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响（Houghes-Ingold规则）（1）Houghes-Ingold规则：经常遇到的反应，其过渡态大都是偶极型活化配合物

，它们在电荷分布上比相应的起始反应物常常有明显的差别。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（1）Houghes-Ingold规则25/71Houghes-Ingold对这类反应的宏观溶剂效应，用静电效应作了概括，即根据从起始反应物变为活化配合物

时电荷密度的变化，来判断溶剂极性对反应速度的影响：3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（1）Houghes-Ingold规则26/71对于从起始反应物，变为活化配合物时：◼电荷密度增加的反应，增加溶剂极性使反应速度

加快；◼电荷密度降低的反应，增加溶剂极性使反应速度减慢；◼电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的变化对反应速度影响极小。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（1）Hou

ghes-Ingold规则27/71（2）溶剂对亲核取代反应的影响该规则对许多偶极型过渡态反应，如亲核取代反应、β-消除反应、不饱和体系的亲电加成和亲电取代反应可以用来预测其溶剂效应。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取

代反应的影响28/71表3－2亲核取代反应速率的预测溶剂效应反应类型起始反应物活化配合物活化过程的电荷变化溶剂极性的增加对反应速率的影响（a）SN1（b）SN1（c）SN2（d）SN2（e）SN2（f）SN2R—XR—X+Y+R—XY-+R－XY+R—X+Y+R—X-Rδ+

…Xδ-Rδ+…Xδ+Yδ+…R…Xδ-Yδ-…R…Xδ-Yδ+…R…Xδ+Yδ-…R…Xδ-异号电荷的分离电荷分散异号电荷的分离电荷分散电荷分散电荷减少明显加快略微减慢明显加快略微减慢略微减慢明显减慢异号电荷的分离，表明增加了电荷密度；电荷分散，电荷密度基本不

变（略微减少）；电荷减少，则降低了电荷密度。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响29/71Houghes-Ingold规则的应用实例◼（a）型SN1反应的实例：叔丁基氯的溶剂

分解反应CH3CCH3CH3:ClCH3CH3CH3C...Clk125[]CH3CCH3CH3+Clδ+δ-℃≠离解溶剂负离子产物（R－X→Rδ+…Xδ-）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应

的影响30/71溶剂C2H5OHCH3OHHCOOHH2Ok1εμ（D）124.551.73932.701.701220058.51.8233500078.391.82从起始反应物到活化配合物异号电荷分离，电荷密度增加。故随溶剂极性的增加，反应速度明显加快。3.3精细有机合

成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响31/71◼（c）型SN2反应的实例：叔胺与烷基卤生成季铵盐的反应(H7C3)2N:+CH3I[(C7H3)3Nδ+…CH3…Iδ-]≠(H7C3)3N+

CH3+I-k220℃μ=0.7Dμ=1.64Dμ=8.7D（Y＋R－X→Yδ+…R…Xδ-）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响32/71溶剂CH3（CH2）4CH3H5C2OC2H

5CHCl3CH3NO2K2（相对）εμ（D）11.8801204.341.30130004.811.1511100035.873.56活化过程异号电荷分离，属电荷密度增加的反应。随溶剂极性（介电常数）的增加，反应速度明显加快。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影

响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响33/71◼（d）型SN2反应的实例：放射性标记碘负离子与碘甲烷之间的卤素交换反应（Y-＋R－X→Yδ-…R…Xδ-）I-+CH3I[Iδ-…CH3…Iδ-]I—CH3+I-k220℃***3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电

效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响34/71溶剂CH3COCH3C2H5OH（CH2OH）2CH3OHH2OK2（相对）εμ（D）1300020.702.864424.551.731737.72.281632.7

01.70178.391.82活化过程产生电荷分散作用，因此随溶剂极性的增加，反应速度略微减慢（乙二醇例外）。但在丙酮中反应速度相当快—非质子极性溶剂。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的

影响35/71（3）Houghes-Ingold规则的局限性的原因从过渡状态理论来说，静电效应主要考虑活化焓△H≠的变化，而活化熵△S≠则忽略不计；静电效应没有考虑溶剂的类型（质子型和非质子型）、溶剂的EPD、EPA、以及溶剂化能力或配位能力等专一性溶剂化作用对反应速度的影响。3.3精细有机合

成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（3）Houghes-Ingold规则的局限性的原因36/713.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响从质子传递型和非质子传递型两类溶剂分别讨论。（1）质子传递型溶剂对SN反应速度的影响质

子传递型溶剂HS具有氢键缔合作用，是电子对受体，它能使负离子专一性溶剂化。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响→（1）质子传递型溶剂对SN反应速度的影响37/71■加速

（a）型SN1反应因质子型溶剂有利于离去负离子X－的专一性溶剂化。（加速裸正离子的反应）R－X+HS[Rδ+…Xδ-…HS]≠R+＋X-…HS+Y-R－Y＋X-…HSSN1（R－X→Rδ+…Xδ-）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.5专一性溶剂化

作用对SN反应速度的影响→（1）质子传递型溶剂对SN反应速度的影响38/71■加速（c）型SN2反应因为所加入的质子传递型溶剂对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y：的缔合作用强。如：Y：＋R－X[Yδ+…R…Xδ-]≠Yδ+…R…Xδ-…H

SY+－R＋X-…HSSN2HS（Y＋R－X→Yδ+…R…Xδ-）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响→（1）质子传递型溶剂对SN反应速度的影响39/71■减慢（d）型SN2反因为质子传递型溶剂比

较容易使反应质点Y－专一性溶剂化，从而降低了Y－的反应活性和SN2的反应速度。负离子Y－越硬（即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高），Y－在质子型溶剂中的专一性溶剂化倾向越强。Y-＋R－X[Yδ-…R…Xδ-]≠Y－R＋X-HSSN2（Y-＋R

－X→Yδ-…R…Xδ-）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响→（1）质子传递型溶剂对SN反应速度的影响40/71非质子传递极性溶剂，是电子对给体，它能使正离子专一性溶剂化，因此,它们对

SN反应速度的影响常常与质子传递型溶剂相反。（2）非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响→（2）非质子传递型溶剂对SN反应速度的影响41/71■对（a）型SN1反应，不是使负离

子X－离子化而是使反应质点R＋专一性溶剂化，抑制反应速度。甚至改变反应历程，将（a）型SN1反应历程改为（d）型SN2反应历程。Y-＋R－X→Yδ-…R…Xδ-R－X→Rδ+…Xδ-（a）型SN1反应：（d）型SN2反应：3.3精细有机合

成中的溶剂效应→3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响→（2）非质子传递型溶剂对SN反应速度的影响42/71■对（c）型SN2反应，非质子极性溶剂不能使反应质点Y：专一性溶剂化，但能使活化配合物的正端专一性溶剂化，使SN2反应加速。使Yδ+…R…Xδ-正端溶剂化，不能使Y：溶剂化。

（c）型SN2反应：Y:＋R－X→Yδ+…R…Xδ-3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响→（2）非质子传递型溶剂对SN反应速度的影响43/71如前述三丙胺与碘甲

烷作用生成季铵盐的反应：（C3H7）3N：＋CH3I[（C3H7）3Nδ+…CH3…Iδ-]≠（C3H7）3N+CH3＋I-3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响→（2）非质子传递型溶剂对SN反应速度的影响44/71■对（d）型SN2反

应，使反应加速。因为非质子传递极性溶剂介电常数高，易使亲核试剂M+Y－（离子体）离解，且易使正离子M+专一性溶剂化（溶剂的正端位阻大不易使Y－专一性溶剂化），从而使Y－成为活泼的“裸负离子”。（丙酮使

反应加速）OO-（位阻小）OMCH3—C—N(CH3)2CH3—C=N+(CH3)2CH3—C=N+(CH3)2（位阻大）M+（d）型SN2反应：（Y-＋R－X→Yδ-…R…Xδ-）3.3精细有机合成中的溶剂效应

→3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响→（2）非质子传递型溶剂对SN反应速度的影响45/713.3.6有机反应中溶剂的使用和选择（1）有机反应对溶剂的要求在选择和使用溶剂时，除前述要考虑的因素（对主反应速度、反应历程、反应方向、立体化学的影响）外，还要考虑以下因素：■结构、组成

稳定。在反应过程及后处理时不反应，不影响催化活性。■对反应物溶解性好。■容易回收。■使用安全。■毒性小，三废易处理。■价格便宜，来源方便。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.6有机反应中溶剂的使用和选择→（1）有机反应对溶剂的要

求46/71（2）常用溶剂硝化，磺化，卤化，催化加氢，氧化，Friedel-Crafts反应，亲核取代，脱水，碱熔，都有适宜的溶剂。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.6有机反应中溶剂的使用和选择→（2）常用溶剂47/713.4相转移催化主要

内容：3.4.1概述3.4.2“相转移催化”原理3.4.3相转移催化剂3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素3.4相转移催化48/713.4.1概述相转移催化反应：两种处在不同相态间的反应物（互不相溶的两相）通过加入少

量第三种物质后，可以使反应物在相间发生转换，从而使反应加速。这类反应就称为“相转移催化”反应。这种可以使反应物在相间发生转换从而加速反应的物质叫“相转移催化剂”。3.4相转移催化→3.4.1概述49/71相转移催化反应的特点：操作简便、反应条件缓和、反应时间缩短、产品质量

和收率高等。相转移催化剂的应用范围：主要用于亲核取代和亲电取代。应用的单元反应包括：卤化、烷化、酰化、羧化、酯化、硫化、氰基化、缩合、加成、氧化、还原等。3.4相转移催化→3.4.1概述50/71在负离子反应中，常用的相转移催化剂是季铵盐Q+X-,如：C6H5CH2N+（CH3）3Cl-亲。核试

剂M+Nu-只溶于水相，而不溶于油相。有机反应物R－X只溶于有机相而不溶于水相。两者不容易相互靠拢而发生反应。3.4.2“相转移催化”原理3.4相转移催化→3.4.2“相转移催化剂”原理51/71以相转移催化剂Q

＋X－进行亲核反应为例：R－X(油溶)+M+Nu-(水溶)R－Nu+MX该原理示意图最早由施塔克斯（Starks）提出。Q+X水相界面有机相季铵盐亲核试剂阴离子交换亲核取代（相转移）（相转移）有机反应物目的产物+M+NuM+X+Q+Nu----R-X+Q+Nu-Q+X+R-Nu-3.4相转

移催化→3.4.2“相转移催化剂”原理52/71亲核试剂季铵盐Q＋X－[（R4N）+Cl-]的特点：（1）既溶于水，也溶于油相（有机相）。从而使上述亲核取代反应顺利完成。上述反应中，季铵盐正离子Q＋只起着转移亲

核试剂Nu-的作用。3.4相转移催化→3.4.2“相转移催化剂”原理53/71（2）上述反应中从R－X上脱落下来的X-并不要求与原季铵盐中的X-相同，只要能随Q+进入水相，且能与负离子Nu-进行交换即可。相转移催化广泛用于许多亲核取代反应，也可

用于其它反应，如氧化等。3.4相转移催化→3.4.2“相转移催化剂”原理54/713.4.3相转移催化剂（1）相转移催化剂的基本要求■相转移催化剂的化学基本要求：能将反应所需离子从水相或固相转移到有机相；有利于该离子的迅速反应。3.4相转移催化→

3.4.3相转移催化剂→（1）相转移催化剂的基本要求55/71■工业基本要求：用量少、效率高、不应消耗或失效；来源方便、价格合理；毒性小。3.4相转移催化→3.4.3相转移催化剂→（1）相转移催化剂的基本要求56/71（2）相转移催化

剂的类型季铵盐和叔胺：将负离子从水相转移到有机相。价格便宜，工业应用多。如（R4N）+Cl-3.4相转移催化→3.4.3相转移催化剂→（2）相转移催化剂的类型57/71冠醚型：将正离子或中性离子从水相或固相转移到有

机相。效果好、价格贵，目前限于实验室研究。OOOOOOKMnO4-+18-冠醚-6的伪有机正离子3.4相转移催化→3.4.3相转移催化剂→（1）相转移催化剂的基本要求58/71其它类型：如开链聚醚（聚乙二醇）效果不如季铵盐，但价廉、方便、废液易处理。其它还有烷

基磺酸盐、苯基硼化物等，能配位正离子。3.4相转移催化→3.4.3相转移催化剂→（1）相转移催化剂的基本要求59/713.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素（1）对正离子的结构要求季铵盐是两亲表面活性剂。要求：季胺正离子中的4个烷基总碳原子数15－25，正离子和负离

子之间的中心距离应尽可能大（易分开、反应活性高）。四个烷基最好相同（如四丁基胺正离子）。3.4相转移催化→3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（1）对正离子的结构要求60/71最常用的季铵盐有：苄基三乙基氯化

铵（BTEAC）、三辛基甲基氯化铵（TOMAC）、四丁基硫酸胺（TBAB）。N+·Cl-苄基三乙基氯化铵（BTEAC）N+·HSO4-四丁基硫酸胺（TBAB）3.4相转移催化→3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→

（1）对正离子的结构要求61/71（2）对负离子的要求季铵正离子Q+是软的正离子，因此它可以择优地与水溶液中的软的负离子形成离子对。季铵盐正离子Q+将反应所需的负离子从水相提取到有机溶剂相中的能力，对不同的负离子是有差别的。3.4相转移催化→3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（

2）对负离子的结构要求62/71各种负离子被季胺正离子提取到非极性溶剂中的容易程度：2,4,6-（NO2）3C6H2O->ClO4->I->4-CH3C6H4SO3–>NO2->C6H5COO->Cl->

HSO4->CH3COO->F-,OH->SO42->CO32->PO43-3.4相转移催化→3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（2）对负离子的结构要求63/71最常用的季铵盐是氯化季铵盐，制备容易

、价格便宜。若反应所需的负离子比氯离子更难提取时，常使用（HSO4-），它在碱性介质中会变成更难提取的SO4=。但季胺的酸性硫酸盐难制备、价贵。注意：季铵盐的耐温性差。3.4相转移催化→3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（2）对负离子的结构要求

64/71（3）相转移催化剂用量：一般占有机反应物的0.5～10％（mol）。（因反应而异）3.4相转移催化→3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（3）相转移催化剂用量65/71（4）溶剂反应物或目的产物是液态，不需溶剂。反应物和目的产物在反应条件下都是固态，需使用非水溶性的

有机溶剂。对溶剂的要求：溶解性好、不参加反应、对亲核离子提取能力强。不一定对反应物全部溶解，部分溶解或良好的分散润湿能力即可（有利于表面更新）。可选择的溶剂：二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、石油醚（烷

烃）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。3.4相转移催化→3.4.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素→（4）溶剂66/713.4.5相转移催化的应用从相转移催化原理可知，只要化合物能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对，就可采用相转移

催化法进行反应。可采用相转移催化法的单元反应很多，部分实例如下。3.4相转移催化→3.4.5相转移催化剂的应用67/71（1）二氯卡宾的产生和应用二氯卡宾（:CCl2）是一个非常活泼的中间体，通过与烯烃、芳烃、碳环、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成许多化合物产品。采用氯仿和氢氧化钠可容易产

生二氯卡宾，但二氯卡宾极易水解，在水中寿命不到一秒。而在有机相中可存活数日。可采用相转移催化法合成。二氯卡宾可用于合成医药中间体扁桃酸。CHCl3+NaOH:CCl2（怕水）3.4相转移催化→3.4.5相转移催化剂的应用68/71（2）O－烃化（醚类的合成）如:对-硝基苯乙醚的合成。老工艺

在压热釜中加热几十小时，转化率只有75％，且分离难、废液多，收率只有85～88％。采用相转移催化剂，常温、常压下只需几小时，转化率达99％，收率92～94％。3.4相转移催化→3.4.5相转移催化剂的应用69/71（3）O-酰化反应（酯类的合成）如有机磷杀虫剂乙基对硫磷的合成。

（4）N－烃化、N－酰化、C－烃化、S－烃化和S－酰化用卤烷或酰卤进行上述反应时，常常需要用缚酸剂来促进卤化氢的脱落。加入相转移催化剂可取得良好效果。如除草剂菌达灭的合成。3.4相转移催化→3.4.5相转移催化剂的应用70/713.4.

6液、固、液三相相转移催化剂液体相转移催化剂难回收，故发展了固体相转移催化剂。即将液体相转移催化剂连接到聚合物上，得到固体相转移催化剂,相转移催化反应在水相、固体催化剂和有机相三相之间进行，故又叫“三相催化

剂”。3.4相转移催化→3.4.6液、固、液三相相转移催化剂71