【文档说明】《煤化工工艺学》——煤的炭素制品.pptx，共(93)页，347.157 KB，由精品优选上传

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2023/7/27-1-第8章煤的炭素制品2023/7/27-2-煤的炭素制品炭素材料作为结构材料和功能材料广泛用于冶金、机电、化工等工业。近几十年来出现的新型炭素材料因其优异的特性而广泛用于原子能、宇航、航空等领域。炭素材料是

指从无定形炭到石墨结晶的一系列过渡态炭。主要炭素制品有：冶金用的电极和耐高温材料；电热和电化学用的电极；机电用的电刷；化工和机械工业用的不透性石墨和耐磨材料；原子能和宇航用的高纯石墨材料；用作高温结构材料和烧蚀材料的炭纤维及其复合材料以及用于化工和环保的

各种炭质吸附剂等。2023/7/27-3-8.1炭素材料的结构与性能石墨是由六角形碳网平面以一定规律叠合而成的三维有序结构。层面内碳原子的键长为0.14211nm，层面间为范德华键，层间距为0.33538nm。石墨晶体大部分呈六方体，少部分呈菱面体。石墨的最大特点

是各向异性。实际应用的炭素材料,绝大部分是乱层石墨结构和石墨的微晶结构。2023/7/27-4-炭素材料的主要特性：⑴耐热性和抗热震性在非氧化介质中，炭是耐热性最好的材料,其升华温度为3350℃,12MPa时3700℃熔化。与金属

相反,机械强度随温度升高而增大,大于2800℃时才失去强度,这是其它材料难以比拟的。炭和石墨制品由于膨胀系数低,导热系数高,又有较大的比热和体积密度,所以具有很好的抗热震性,能在高温下经受温度的剧烈变化而不遭破坏。例如石墨

的抗热震系数为2399，而陶瓷只有20.11。2023/7/27-5-炭素材料的优异的热性质使它在火箭的喷嘴、燃烧室以及鼻锥上发挥独特的作用。⑵良好的导热和导电性石墨的导热性是各种非金属中最好的,介于铝和软钢之间,比不锈钢、铅、硅铁好。石墨的导电性介于金属与半导体之间。层面方向的

电阻率为5×10-5Ωcm。2023/7/27-6-⑶良好的化学稳定性炭素材料在非氧化介质中具有极好的化学稳定性。几乎能抵抗沸点以下的各种酸和盐溶液的腐蚀。石墨是罕有的能在任何温度下耐氢氟酸和磷酸的几种材料之一。2023/7/27-7-⑷机械性能炭素材料的强度特性是温

度越高强度越好,是高温下的较好的机械零件的材料。炭纤维及其复合材料具有很高的比强度和比模量,如炭纤维树脂复合材料的比模量比钢和铝合金高五倍；比强度比钢和铝合金高三倍。所以它们成为人造卫星、火箭、飞机的结构材料。良好的耐磨性

和自润滑性使它成了电刷、高温轴承、机械密封的重要材料。2023/7/27-8-⑸核物理性能碳原子核散射中子的截面为俘获中子截面的1270倍,石墨的减速比为201,仅次于重水,但成本比重水低得多,所以高纯石墨是原子反应

堆的减速材料。⑹吸附性能炭素材料在宏观上是由碳骨架和孔隙两部分构成的,为多孔性物质。经过适当处理,提高吸附能力,是耐热性好、化学稳定性好的炭质吸附材料。2023/7/27-9-8.2生产原理和工艺过程以有机物为原料制成各种炭素材料必须经

过炭化过程。高温加热时,有机物的氢、氧、氮等元素被分解,碳原子不断环化、芳构化。随温度升高,碳进一步缩聚成稠环芳烃和碳网平面并相互叠合。最终经过石墨化过程生成石墨结晶。整个变化过程如图6-4-05所示。2023/7/27-10-2023/7/27-11-要获得石墨结晶,有机

物必须经过液相炭化过程,使碳原子排列呈现三维有序化。这一过程中，在300-500℃会出现类似液晶的中间相状态,这种中间相是生成尽可能规整化石墨晶格的基础，也是炭素材料可石墨化的决定性因素。2023/7/27-

12-沥青、煤焦油等液相炭化时,大于350℃，各组分的分子发生分解和聚合。在400-430℃维持1-30小时后，当聚合的稠环芳烃分子量达到1000-1500,形成环数为十几到二十多个稠环芳烃时,平面状的大分子凭借分子热运动相互接近,受范德华力和分子间偶极矩的

吸引相互平行叠合,在表面张力作用下形成各向异性的中间相小球。随温度提高,时间延长,小球不断长大、相互融并成广域的中间相。中间相经过重排并在热解逸出气流作用下变形,逐步成为具有不同光学性质的半焦。2023/7/27-13-为了实现中间相转化的整个过程,要求炭化条件十分缓和,使液相处于无干扰

、无温度梯度的条件下。如在恒温条件下热解,则热解温度应较低,一般在400℃左右；如采用渐增升温热解条件,则升温速度以5℃/分为宜。2023/7/27-14-石墨化是炭素材料经过2000℃以上高温处理的过程,使炭的乱层结构逐渐转变成三维有序的石墨结构。(1)炭和石墨制品的工艺过程炭和石墨制

品的工艺过程如图6-4-06所示,主要包括以下工序。2023/7/27-15-2023/7/27-16-①原料及原料的煅烧基本原料包括骨(架)料和粘结剂。骨料主要是石油焦、沥青焦、炭黑、天然石墨、无烟煤等。粘结剂主要有煤焦油、煤沥青

及合成树脂等。大部分骨料需预先经过煅烧,以排除水分、挥发分、提高原料密度、强度、导电性和抗氧化性。2023/7/27-17-②配料和捏和根据不同产品的要求确定各种骨料的种类、粒度、数量,并选择合适的粘结剂。生产核石墨、火箭喷咀、超高功率

电极必须用灰分低、强度高、易石墨化的针状焦、石油焦、沥青焦。对纯度要求不高的产品,可以选用冶金焦、无烟煤为骨料。捏和的目的是把不同组分、不同粒度的原料捏和成宏观上均一的可塑性混合物。③成型为了制得不同

形状、尺寸、密度和物理机械性能的制品,必须将混合料进行成型。成型方法有模压、挤压、振动成型、等静压成型等。2023/7/27-18-④焙烧焙烧是将生坯在隔绝空气和用焦粉和黄砂的保护下,加热到1300℃左右的热处理过

程。其目的是粘结剂炭化,使粘结剂和骨料更好的牢固结合,使制品获得新的物理和机械性能。⑤石墨化焙烧后的制品中,碳原子主要为两维有序排列,属于乱层结构,只有通过2000-3000℃高温处理,才能成为三维有序的石墨晶体。2023/7/27-19-

⑵炭素纤维炭素纤维按处理温度不同分为炭纤维(800-1800℃)和石墨纤维(2000-3000℃)。因原料不同有聚丙烯腈(PAN)炭纤维、纤维素炭纤维、沥青炭纤维等。其中PAN炭纤维工艺最成熟,产量

占首位，虽然力学性能很好,但其碱金属含量高,不能用作烧蚀材料。纤维素炭纤维以粘胶丝为原料,碱金属含量低,常用作烧蚀材料，但力学性能较差。沥青炭纤维的原料是煤和石油沥青，价廉易得，炭化收率高，虽然目前性能不及PAN炭纤维，但是发展方向。2023/7/27-20-不论何种炭纤维，

基本的生产工艺相似，它包括原料的制备或调制；纺丝；原丝的预氧化或不熔化处理；预氧化丝的炭化和石墨化。PAN炭纤维PAN炭纤维的原料是丙烯腈和其它单体(1-2%)的共聚体。由于原丝的杂质、孔隙、裂纹、粗细不匀等直接影响产品的

强度，所以纺丝是十分重要的工序。一般要求原丝截面呈腰子形，以利预氧化时氧的渗透和生成物的放出，使纤维的结构变化均匀。2023/7/27-21-预氧化的目的是防止原丝炭化时熔融。常用空气氧化法。其主要反应是：氧化、脱氢和环化反应。影响预氧化的因素是温度和时间。氰基的环化反应是一级反应，提高

温度有利预氧化速度。但温度过高，反应太剧烈，放出的热量不易释放，会导致PAN热降解，一般控制在230℃以下。预氧化时间根据预氧化丝的密度、含碳量、含氧量来确定。为了提高产品的力学性能，预氧化时原丝采用引力牵伸。为了防止过度牵伸造成裂纹和空隙，常用多段牵伸

法。2023/7/27-22-炭化需在高纯度惰性气氛下进行，温度为1000-1800℃左右，生成含碳量95％的炭纤维。在700℃以前的低温区，未反应的PAN进一步环化，分子脱水脱氢交联；在大于700℃的高温区，分子链间的交联和炭网平面进一步增大。石墨化时由于微

晶择优取向，纤维强度和模量增大。石墨化一般在纯氩气介质中进行。温度大于1800℃。2023/7/27-23-②沥青炭纤维沥青炭纤维的关键是原料沥青的调制和纺丝。因调制方法不同分为各相同性沥青炭纤维和中间相沥青炭纤维。目前中间相沥青炭纤维的力学性能已接近PA

N炭纤维，而价格只有它的三分之一。中间相沥青应该：杂质低于千分之几；中间相含量为50％-70％；呈塑性流动；有一定反应性。中间相沥青纺丝较困难，为此开发了拟似中间相沥青炭纤维。纺丝时分子定向的控制很重要，它与纺丝温度、喷丝孔形状、气氛温度

有关。沥青纤维的不熔化处理一般在250-400℃氧化气氛中进行。2023/7/27-24-8.3活性炭1.活性炭2.活性炭的结构3.活性碳的分类4.活性碳的用途2023/7/27-25-活性炭是由无定形炭构成的

黑色多孔性固体，具有极高的比表面积。活性炭不论用作吸附剂还是催化剂载体，最基本的要求是具有良好的吸附性能和较高的机械强度。活性炭早期以木质为原料，现在，大部分用煤炭制造，原料煤要求灰分低、挥发分适中、粘结性和膨胀性小、反应活性和强度高，有发达的孔隙结构。生产颗粒活性炭首先要

成型造粒。煤先粉碎、配加煤焦油、捏混然后成型。成型方法有挤条、压块、滚球等。2023/7/27-26-活性炭是一种由含炭材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。活性炭材料中有

大量肉眼看不见的微孔。活性炭主成分除了碳元素以外还有氧、氮、氢等元素及灰份。活性炭2023/7/27-27-活性炭在结构上由于碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，造成了活性碳多微孔体积及高表面积的特性。活性炭的孔结构十分复杂，形

状各异，孔隙大小从不到1nm直至1万nm以上，按其孔隙大小可分为大孔、过渡孔，微孔，其大小范围如下：活性炭的结构2023/7/27-28-大孔：半径为100-2000nm，主要是能使被吸附物的分子迅速地进入位于活性碳粒子更深处的

内层细孔。过渡孔：半径为2-100nm，过渡孔的表面积占总面积的5%。它是作为被吸附物质到微孔的信道。微孔：半径为2nm以下。微孔的表面积占总面积的95%。能提供很大的比表面积给活性碳吸附杂质。2023/7/27-29-活性炭的主要原料几乎可以是所有富含碳

的有机材料，如煤、木材、果壳等。这些含碳材料在活化炉中，在高温和一定压力下通过热解作用被转换成活性炭。按原料来源分•木质活性炭•兽骨、血炭•矿物质原料活性炭•其它原料的活性炭•再生活性炭活性碳的分类2023/7/27-30-按制造方法分:•化学

法活性炭（化学药品活化法炭）•物理法活性炭(气体活化法炭)•化学--物理法或物理--化学法活性炭按外观形状分•粉状活性炭•颗粒活性炭o不定型颗料活性炭o园柱形活性炭o球形活性炭•纤维状活性碳2023/7/27-31-活性碳的用途•空气凈化：能吸附过滤空气中的恶臭、体臭、烟

气、毒气、O3、SO2、NO等。•水凈化：能去除水中的重金属离子、致癌物质、臭味、霉味、细菌及脱色等；可用于自来水、食品工业用水及工业用纯水等处理；•环保工程：废气及污水处理；•防毒口罩、防毒衣、香烟过滤嘴等；2023/7/27-32-•溶剂回收：对苯类、酮类、酯类、石油类均能吸附回收。•贵金属

提炼或回收、吸附放射性物质，也可用于作为催化剂载体、气相色谱的固定相；•医药上用于包扎带，急性解毒剂、人工肾脏等；•电子及能源方面应用，如高容量电容、蓄电池等；•耐高温及保温材料。2023/7/27-33-2023/7/27-34-炭化是生产优质活性炭的重要一环，其实质

使原料和粘结剂发生热分解和热缩聚反应，生成具有一定初始孔的炭化料。炭化料具有一定的强度和挥发分含量。活化是活性炭的关键工序，煤制活性炭常用气体活化法，活化剂为水蒸气、二氧化碳。活化反应的实质是通过碳的氧化反应生成多孔结构：具有开孔

作用，打开炭化料中的封闭孔；扩孔作用，扩大孔隙直径；选择性活化生成新孔。活化工艺条件可以调节活性炭的孔隙率、比表面积和孔径积和孔径分布。主要控制因素是：活化剂种类和流量；活化温度；时间；炭化料的性状和粒度等2023/7/27-35-8.4炭分子筛8.4.1炭分子筛（CMS）结构特点

炭分子筛（CMS）作为一种新型吸附剂。自60年代末实现工业化以来，得到迅速发展。炭分子筛是一种孔径分布比较均一，含有4-5A超微孔结构的特种活性炭。因其孔径只有分子大小，故具有分子筛的作用。CMS与传统的吸附剂相比，主要区别在于其孔隙结构：CMS主要由微孔及少量大孔组成，孔

径分布较窄，约在0.5～l.0nm，而普通活性炭（AC）除微孔外，还有大量的中孔和大孔．平均孔径高达2nm。CMS的孔为狭缝形，而沸石分子筛（ZMS）的孔力墨水瓶形，孔口截面一般呈不规则的椭圆形。2023/7/27-36-

2023/7/27-37-8.4.2炭分子筛（CMS）应用目前，国际上生产商品CMS的公司主要有德国BF公司、日本Takeda公司以及美国Calgop炭化公司。CMS主要用于吸附分离领域，它已成熟地应用于变压吸附分离空气中的N2和O2。以CMS为吸附剂的变压吸附空气分

离技术作为一种中小规模经济地制取富氮的可靠方法；已在国内外得到广泛应用。此外，CMS还可用于从富氧气体中浓缩回收氩，从焦炉气、高炉气、重整废气或氨分解等气体中回收精制氢，分离矿井气中的甲烷和CO2，以及从燃烧烟气中回收高纯度CO2等。2023/7/27-38-8.4.3CMS的特性及筛分分离原

理CMS广义上是炭质吸附剂，狭义上是微孔分布均匀的活性炭，它是由结晶炭和无定形炭构成。由于主要是由碳原子形成．其表面为非极性、吸附原理主要是靠范德华力的物理吸附，因此它是一种非极性吸附剂，具有疏水性，能选择性地吸附非极性化合物。ZMS是

由硅铝酸盐（Si-O-Al）构成，这类吸附剂能选择性地吸附具有四极子和偶极子以及不饱和键和离子性官能团的化合物和分子。所以能作为脱水剂或干燥剂，通过吸附除去典型极性化合物——水。借助变压吸附装置（PSA），通过静电相互作用利

用ZMS选择吸附空气中具有中极子的儿从而可制造一定纯度的O22023/7/27-39-CMS的另一特性是其细孔形状。ZMS的细孔为墨水瓶形，它只能吸附比其孔口最小直径（D2）小的分子，因此平均直径为0.5nm

的ZSM—5型对大于D2的苯、萘等平面状分子结构的芳烃都不能吸附。而CMS的孔为狭缝形，它可以吸附直径比孔间隙最小宽度（Dc）小的分子。2023/7/27-40-8.4.4CMS的制备方法制备炭分子筛的原料可分为如下几类：（1

）有机高分子聚合物，包括Saran树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚糖醇、聚偏二氧乙烯、聚乙烯醇/酚醛树脂等。（2）各种煤，包括泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤等（3）植物类，包括木材、椰子壳等.（4）煤衍生物，

包括煤加氢液化产物、煤低温干馏半焦、煤超临界萃取残渣等。上述各种原料中，煤因原料来源广、价格低、制备工艺简单而占据首要地位。2023/7/27-41-炭分子筛的生产工艺和活性炭相似，关键在于孔径的调整。当孔径过小时，用气

体活化法扩孔；当孔径过大时用热收缩法在1200-1800℃煅烧，使孔径收缩；也可用堵孔法减小孔径，包括气相附着法和浸渍覆盖法。2023/7/27-42-CMS的制法大致可分成五类：1）热分解法：树脂在适当条件下炭化制得。2）活化法：煤或

树脂的炭化物在严密条件下，低程度活化，扩大其中的微孔。3）涂层法：活性炭或炭化物中加沥青或树脂后进行热处理，然后由热解炭涂层微孔，使孔径缩小。4）沉积法：在含苯之类的烃类气体中．热处理活性炭，通过烃气体的分解析出热解炭缩小孔径。5）热收

缩法：将煤、树脂的炭化物、活性炭等在1000℃以上高温热处理，通过热收缩，缩小孔径。2023/7/27-43-煤炭基分子筛制备工艺我国炭分子筛工业生产起步阶段具有代表性的工艺路线有两个；以无烟煤为原料；煤——粉碎——加粘结剂造球成型

——干燥——炭化——气体活化——气体堵孔剂碳沉积——炭分子筛；以弱粘接性烟煤为原料：煤——粉碎——加粘结剂造球成型——干燥——炭化——气体堵孔剂碳沉积——炭分子筛。2023/7/27-44-8.5碳纤维——定义：碳纤维是指纤维的化学组成中碳

元素占总质量90%以上的纤维。2023/7/27-45-1)前言——碳纤维的研制并实现工业化生产始于二十世纪50年代。——1996年全世界碳纤维的总产量已经达到17000t，其中聚丙烯腈(PAN)基纤维占85%，其余的是沥青基纤维。由于聚

丙烯腈基纤维作原料，其生产工艺比较简单，产品的力学性能优良，因此得到了大力发展。沥青基碳纤维，由于原料来源丰富，价格便宜，而且含碳量高，碳化后的制得率高，所以正在迅速发展，有可能在碳纤维的民用工业方面获

得很好的推广应用。2023/7/27-46-碳纤维的分类，按习惯大致有以下三种方法：（1）按原料分类：碳纤维向异性中间相）沥青基（各向同性、各聚丙烯腈基纤维素基（人造丝基）2)碳纤维的分类2023/7/27-47-（2）按制造条件和方法分类：碳纤维（3）按力学性能分类：碳纤维

气相生长碳纤维活性碳纤维时得到的碳纤维）石墨纤维（碳化温度在时得到的碳纤维）碳纤维（碳化温度在3000~20001600~800)()()()()()()(1404

.1)(UHMHMIMUHTHTMTHPGPaGPaGP超高模型高模型中模型超高强型高强型中强型高性能的纤维，拉伸模量小于（拉伸强度低于通用级2023/7/27-48-3、碳纤维的性能（十项优点；三项

缺点）2023/7/27-49-（1）在纤维轴方向显示高抗拉强度和高弹性模量强度和弹性模量是衡量材料坚固程度的两个最重要的力学性能指标。高强度的碳纤维的抗拉强度可达到30~40吨/平方厘米，要比钢铁

大四倍多。2023/7/27-50-（2）比重轻——1.7~2.2碳纤维比重只比一般塑料重一点。碳纤维的比重是铝合金的1/2，还不到钢铁的1/4。如按它的抗拉强度比钢铁大4倍，比铝合金大6倍计算，碳纤维的比强度比钢铁大16倍，比铝合金大12倍。由于碳

纤维的比强度和比弹性模量特别高，所以对于那些要求全面减轻自重的物体，如宇航用品、交通用品、体育比赛用品就有更大的意义。2023/7/27-51-（3）纤度细碳纤维的外表很平凡，粗看起来象人的头发，但比人

的头发要细得多。将几十根碳纤维合在一起才和人的头发一样粗细。碳纤维细度可为0.05Tex。2023/7/27-52-（4）不生锈、耐腐蚀碳纤维不生锈，耐腐蚀。除了浓度大于75%的硝酸和硫酸外，盐酸、硝酸、硫酸和一些有机溶剂腐蚀不了碳纤维。把碳纤维放在一些酸液

中，二百天后测量其弹性模量、强度和直径的变化，发现在浓度为50%的盐酸、硫酸和磷酸中没有明显的变化，在50%浓度的硝酸中只是稍有膨胀，其耐腐蚀性能远优于不锈钢。在一份硝酸（浓度70%）和三份盐酸（浓度37%）配成的“王水”中，碳纤维性能不变。2023/7/27-53-（5）、既能耐低

温，又能耐超高温——在—180ºC的低温下，许多材料都变得很脆，而石墨纤维布在这么低的温度下却依旧是很柔软。——在3000~4000ºC的高温下，在没有氧气的情况下，碳纤维在这样的高温下也还是巍然不动。——一般材料的强度随着温度的升高都要大幅

度降低，但碳材料却是唯一的一种在高温下随着温度升高而强度增大的材料。理论上，随着温度的升高，在2500ºC时，碳材料的强度不仅不降低，反而比室温的强度还要提高一倍。然而在现有的实际操作中，碳纤维随着温度升高而强度并不增加，但在2000ºC以上的高温下，碳纤维的强度和弹性模量却仍能基本保

持。因此，碳纤维的耐高温性能还是远远超过了一般材料。——碳纤维的升华温度高达3650ºC。2023/7/27-54-（6）能耐温度急变，热膨胀系数小——碳纤维的耐急冷急热性能很好，制品即使它从3000ºC的高温一下子猛降到室温

也不会炸裂，这是因为它的线膨胀系数很低的缘故。——碳纤维受到温度变化时，在它的长度方向上不是热胀冷缩，而是热缩冷胀，它的膨胀系数是个负数。它的膨胀系数的绝对值比钢小几十倍，比玻璃要小上百倍，实际上近于零。——因此，碳纤维及其和某些塑料、金属做成的复合材料，可以用来

制造精密仪器、精密量具和精密机车的零件。而且即使在温度变化较大的环境中使用，也还能保持其高度的精确性。2023/7/27-55-（7）常温下导热性能良好，高温下导热性能低导热性是材料传导热量能力大小的一个物理性能指标。碳纤维在常温下导热性能较好，但它的导热性能是随着温度而变化的。随

着温度的升高，碳纤维的导热性逐渐变低，在2000ºC以上的高温下，它的导热性要比在常温时低五、六倍。同时，碳纤维的高温导热性能比其它材料也要低得多（只有金属的百分之一，耐火粘土的十分之一）。因此，碳纤维是一种很好的高温隔热材料。用于火箭、真空电炉外壳

，缩小了火箭和真空炉的体积和重量。2023/7/27-56-（8）突出的导电性能——碳纤维具有很好的导电性。——碳纤维由于是纤细的纤维结构，所以它的材质又与织物的性质有联系，碳纤维制成的碳线、碳布具有柔软性，

可以作成柔软的“电阻丝”，用在一些特殊的环境中，它们的电阻值可以通过制造过程中控制碳化温度来调节，所以电阻值能调得很高，使需要的电流相当微小，有利于接线的设计。同时，这种柔软的电阻丝在运行中不会变脆，不会产生局部过热，是一种电阻加热最有前途的新材料。

由于碳纤维的电阻值可以调得很高，所以也可以做成表面积较大的发热元件。——碳纤维具有高的发射率，在1100ºC它的发射率为钨的二倍，故可用小电流产生大的辐射功率。（光）2023/7/27-57-（9）优良的吸附性能——碳纤维具有很好的吸附性能。用多孔的原料纤维制得的碳纤维，或用普通碳

纤维在蒸汽气流中加热到800ºC处理后得到的碳纤维，都具有比其它材料优异的吸附性能。这种材料具有巨大的表面积，而且表面上的碳原子处于“活化”状态，很容易和其它化学物质结合。——多孔活性炭碳纤维和目前工业上广泛应用的吸附材料——颗粒活性碳相比较，无论从通气、透水性、吸附能力和吸附

速度等性能方面，都远远超过了颗粒状活性炭，它的通气阻力仅为后者的1/2~1/5，吸附有机溶剂、硫的氧化物和氮的氧化物等有害气体的能力为其1.5~2倍多。2023/7/27-58-（10）碳纤维还具有耐辐射，能反射中子等特性。202

3/7/27-59-碳纤维的缺点：——A、比较脆、怕受压和剪切碳纤维尤其害怕“打结”和“急拐弯”。——B、抗氧化性差碳纤维抗氧化性差，在高温下容易生成二氧化碳跑掉，所以它不耐氧化。——C、破坏前无预报碳

纤维在断裂前没有预报。碳纤维由于弹性模量高，受力后产生的变形很小，所以即使当它被拉断时，也只产生0.5%的伸长变形。因此碳纤维在断裂之前，没有任何明显的征兆，人们不能在事故发生之前采取预防措施。2023/

7/27-60-4、碳纤维的结构——（1）各向同性的碳纤维——（2）各向异性的碳纤维2023/7/27-61-（1）各向同性的碳纤维普通碳纤维是由有机纤维在不加张力的情况下，在惰性气体或真空中经高温处理而制成的。这类纤维的制造费用是所有碳纤维中最低的，并且它的强度、弹性

模量也不高。因此，它主要用做高温电炉的保温材料及一般的防腐蚀材料。如果用多孔的有机纤维作原料，那么碳化后得到的则是多孔的活性炭碳纤维。这种碳纤维虽然强度不太高，但它的比表面积（单位重量物质所具有的表面积）特别大，是一种非

常好的吸附材料。2023/7/27-62-各向同性的碳纤维是由玻璃状的碳，即具有涡轮层叠结构的多晶状态碳组成。——微晶大小La和Lc约为1.5~3.0nm——空隙体积30~40%——密度约1.4~1.5g/cm3由于没有优先取

向，所以其弹性模量和抗拉强度相对较小。因此，适用于填充材料和隔热材料的织物、毛毡和线绳。2023/7/27-63-（2）各向异性的碳纤维在石墨结构中，每个碳原子只是以三个等强的共价键和其它三个碳原子结合。因此，石墨分子内部的碳原子是成层状排列的。在每一层内，各碳原子都和另外三个碳原子以等强的共

价键相结合，两个相邻共价键间夹角为120°，每个碳原子和相邻的三个碳原子间距离都相等，构成一个正六边形环。平行于平面网层方向的硬度接近于金刚石，而垂直于平面网层方向的硬度则要小得多（相差约三、四十倍）。同样，在垂直和平行方向上，石墨的导电性、导热性和膨胀系数等，也都要相差许多

倍。为各向异性材料。2023/7/27-64-——石墨平面层就不象普通石墨结构平面网层那样杂乱地排列，而是沿着纤维长度方向平行而整齐地排列，这就是高弹性模量、高强度碳纤维的结构和普通石墨不同的地方。——一般在高弹性模量、高强度碳纤维结构中，石墨层平面偏离

纤维长度方向（轴向）的角度在±10°以内，这个角度叫做取向角。显然，取向角愈小，石墨层平面与纤维轴向的平行度就愈高，或者叫做取向度愈高。——当纤维受到外力拉伸时，全部是由许多互相平行的石墨平面网层内的碳原子来分担的。石墨

平面层内的碳原子，都象大自然中最硬的物质—金刚石结构内的碳原子一样，彼此间结合得很牢固，因此，要使它变形或破坏它，就也得象破坏金刚石那样，要用比其它材料更大的力才行，这也就是碳纤维的弹性模量和强度特别高的原因

。2023/7/27-65-W.罗朗(W.Ruland)等提出了异性碳纤维结构模型，其要点是：——碳纤维的基本结构单元是由宽6.0nm，长在100nm以上的细带状微晶组成；——石墨层间平均距离0.3nm。这些细带或多或少地成波浪形而主要平行于纤维轴伸展；波

浪形的细带形成微原纤；——细带在纵向伸展，呈柳叶刀形的孔，宽约20.nm，长数十纳米，体积约占20~30%。2023/7/27-66-——碳纤维的在结构上的差别决定了其机械性能的差异。——弹性模量主要取决于微观结构，特别是石墨层的波浪度。——强度取决于宏观结构中缺

陷出现的频率和种类，以及孔隙和裂纹。2023/7/27-67-5、碳纤维的制造2023/7/27-68-（1）原料——碳纤维是不能用碳做原料来制造的。工业上制造碳纤维是以有机纤维做原料，在没有氧气的情况下经过高温处理转化而来的。—含碳的有机纤维做原

料，在没有氧气的情况下，经过高温处理，将氮、氢、氧等非碳原子变成氰化氢、氨、水、甲烷、氢、氮等气态组分，并把焦油等产物排除掉，所剩下碳的骨架就构成了碳纤维。这是一种既经济又易于工业化生产的方法。这也就是为什么要用有机纤维做原料制造碳纤维的原因。2023/7/27-6

9-使用有机纤维热裂解法生产碳纤维，使用的原料要受到以下条件的限制：——聚合物不熔融。——聚合物在热降解中损失要小。——在热裂解中生成的碳骨架，应尽可能容易再结合形成石墨的结构单元。基于上述原因，目前商业上可供使用的原料有：——1）纤维素

和再生纤维素。——2）聚丙烯睛均聚物、共聚物。——3）沥青和煤抽取物。2023/7/27-70-（2）用纤维素纤维制造碳纤维——此项技术首先在美国开发，一般用人造丝作原料制造出来的。——再生纤维素碳的含量较低。一百千克的人造丝

，碳化后只能得到十五到二十千克的碳纤维，比用腈纶纤维制造的要少一半。同时，制造再生纤维素纤维的原料来源受到自然条件的限制。——再生纤维素纤维必须先经过洗涤和干燥。它直接放在惰性气体中加热，到700℃以上，即可得到强度和弹性模量低的碳纤维。——若想得到高弹性模量高强度的碳纤维，就必

须在加热过程中对纤维施加张力。但由于纤维素纤维的大分子结构中含有氧原子，在加热过程中氧进行了重排反应，所以就使得原料纤维中的分子从整齐的排列取向变成了杂乱无章的排列，造成了纤维在低温下强度降低，并难以施加张力。只有2023/7/27-71-加热到2

000℃以上，才能对纤维施加张力，使纤维内部结构沿着纤维长度方向整齐地取向。加热到3000℃左右进行的“拉伸石墨化”工艺，是制得高机械性能碳纤维所必需的，它使得碳纤维取向呈石墨微晶细带状，同时使纤维的孔隙度

减少50%。——由于在高温下拉伸纤维需要昂贵的设备，所以用纤维素纤维制造碳纤维的成本最高，而且这样制出的碳纤维与树脂等复合的粘结力小，在使用过程中层之间容易开裂。由于这些原因，目前大部分是用腈纶纤维、沥青纤维作原料来制造碳纤维。2023/7/27-72-（3）用聚丙烯腈纤维制造碳纤维

2023/7/27-73-——聚丙烯腈是由碳、氢、氮三种元素组成的。碳纤维就主要是以纯粹的丙烯腈聚合而成再经过特特工艺得到的连续纤维做原料。——聚丙烯腈长丝的性能就要有一定的要求：一是原料纤维结构中链状分子沿纤维轴向

的取向度要高，这样易制得弹性模量高的碳纤维；二是原料纤维的强度要高，这样易制得强度高的碳纤维；三是纤维的粗细要均匀。2023/7/27-74-A、用聚丙烯腈纤维制造碳纤维分下面几个阶段：——聚丙烯腈的

氧化阶段——黑化纤维的炭化阶段——碳纤维的拉伸石墨化阶段2023/7/27-75-——聚丙烯腈的氧化阶段由于聚丙烯腈纤维在隔绝空气的条件下加热后要熔化，因此用聚丙烯睛来制造碳纤维时，就首先要把准备好的原料纤维放在空气中，或放在氧气等氧化气体中，在200

~300℃的温度下加热，这个过程叫氧化过程。氧化过程是纤维炭化的预备阶段，是保证纤维在炭化的高温加热过程中性能稳定，不被熔化的关键工艺。2023/7/27-76-——在氧化过程中，聚丙烯腈的颜色从白色逐渐变成黄色、棕色，最后变成黑色。在颜色变

化的同时，聚丙烯腈的结构也产生了变化，最后变成一种耐热的中间链状化合物纤维，这种纤维叫“黑化纤维”。黑化纤维结构中的链状化合物和石墨结构中的六边形环链相似，只是其中的每一个六边形环上有一个碳原子被氮原子所取代。原料聚丙烯腈纤维是

可燃的，用火一点就迅速燃烧并收缩，经氧化后的黑化纤维却是烧不着的，而且遇火也不象原料那样收缩。经过完全充分氧化后的纤维，含氧量在10%左右。——经过加张氧化后制得的黑化纤维，与未氧化前的原料纤维相比，直径收缩最多的可达40%左右。此外，弹性模量有显著增加，密度也增加了，这一切都表示纤维中的链

状分子排列得更加紧密了。在氧化过程中对纤维施加张力，是制造高弹性模量、高强度碳纤维的关键。2023/7/27-77-——在纤维氧化并使结构稳定化的同时，还发生着纤维的分解。剧烈的氧化放热和纤维分解时放出大量的热，

往往使纤维温度高于炉温，并使反应难以控制，造成纤维氧化过头，产生焦化，引起结构内部产生严重的缺陷。这些缺陷都将保留到碳化后的碳纤维中，降低碳纤维的质量。所以，为了得到质量较好的氧化纤维，必须严格控制反应，采用较低的氧化温度，让纤维完全充分的氧化。也

就是说，纤维的氧化应该在较低温度下长时间地进行（一般要一、二十小时）。对原料纤维采用各种化学催化的处理方法，可缩短纤维的氧化时间。——在氧化过程中，加热时要给纤维两端加上张力，以防止纤维在加热过程中产生收缩，甚至还要使纤维有所伸长。这样，使最后得到的碳纤维具有很高

的弹性模量和强度。2023/7/27-78-——黑化纤维的炭化阶段氧化后纤维的处理过程叫做炭化。经过氧化后的纤维，隔绝空气，放在真空或氮气、惰性气体等保护气体中继续加热，使纤维中的氢、氮以及其它元素不断逸出，直到约1000℃左右，就剩下了主要是由碳元素组成的碳纤维

。因原料和处理工艺的不同，碳纤维的含碳量在75—95%之间。炭化阶段主要是化学变化的阶段。炭化时保护气氛的纯度，及时排除裂变产物，掌握升温速度的快慢等，对制得碳纤维的强度有很大的影响。2023/7/2

7-79-——碳纤维的拉伸石墨化阶段经过炭化后得到的碳纤维，在惰性气体中再继续加热到2000℃以上，于是，就使其含碳量不断增加（杂质不断被排除）；结构内六边形环网层间距离不断缩小；网层面积不断扩大；弹性模量不断增高；纤维的密度也不断增加。

最后，就得到了具有金属光泽的高弹性模量、高强度的碳纤维——石墨纤维。这个处理过程叫做石墨化。石墨化也可以利用碳纤维的导电性能，以其自身作发热体通电加热来达到。石墨化程度主要取决于所达到的温度。温度愈高，石墨化程度愈完全，经过3000℃石墨化处理的石墨纤维，含碳量几

乎达到100℃。用惰性气体使用氩气较合适。2023/7/27-80-B、聚丙烯腈纤维制造碳纤维的工艺流程图腈纶纤维氧化处理空气中200—300℃加张炭化处理惰性气体中1000—2000℃℃碳纤维石墨化处理惰性气体中2000℃以上石墨纤维应用应用2023/7/27-81-

C、腈纶纤维制造碳纤维工艺的说明根据加张方法的不同，碳纤维的生产方法可以分为两种：一是框架法。把纤维绕在一个刚性框架上，然后送到氧化炉中加热。用这种方法只能得到定长的碳纤维和石墨纤维，只可以用它来制造一些小型的部件。二是连续法。把氧化、炭化和石墨化几个阶

段连接起来。原料纤维连续地在氧化炉内经过氧化阶段，然后继续进入炭化炉中炭化，再进入石墨炉中石墨化，直到变成石墨纤维出炉。它可以使纤维在处理过程中伸长、收缩或保持原纤维的长度不变，从而使有不同拉伸性能的原料纤维，在氧化时都能达到最大许可拉伸程度。用这种方法生产出来的碳纤维是连续的。2023/7/27

-82-三个阶段反应的时间很不相同。氧化阶段需要4～20小时；炭化阶段需要0.5～2小时；而石墨化阶段只需几秒钟至几分钟。近年来提出的一些方法，其区别主要在氧化阶段工艺。用聚丙烯腈纤维做原料来制造碳纤维，其优点是这种原料纤维的结构易于石墨化，并相对于其它原料来说，生产工艺也较简单。

但这种原料纤维在预氧化和炭化过程中会发生大量有毒的氰化氢气体。用铂网作催化剂催化热解氰化氢等来处理有毒气体，有良好的效果。2023/7/27-83-（4）用沥青制造碳纤维——石油沥青经过处理后拉出的石油沥青纤维，是制造碳纤维的

一种优良原料。它的特点是价格便宜、原料来源丰富，含碳量达95%之多，而氢、氧、氮、硫等其它元素只占5%。因此一百千克石油沥青纤维，炭化后能得到八十五千克以上的碳纤维，比用腈纶纤维做原料制得的碳纤维要多将近一倍，而且所得到的碳纤维性能也高。——在用石油沥青

纤维制造碳纤维的过程中，对石油沥青纤维要有一定的要求。其中要求“烯烃”类芳香族化合物的含量要高。然而，大多数石油沥青里含的却是性质不活泼的“烷烃”。因此，这样的石油沥青要经过一系列的处理后才能用来纺成丝，而这些处理是比较麻烦的，这也是石油沥青的一个缺点。20

23/7/27-84-A、石油沥为原料制造碳纤维分下面几个阶段：——蒸馏处理石油沥青原料在纺丝前都要先经过蒸馏处理（目的是提高它的热稳定性和软化温度）。——纺丝纺丝一般采用熔融纺丝法。这样得到

的石油沥青纤维就可以用来制造碳纤维了。——氧化处理与用腈纶纤维的方法基本相同，首先也是进行加张氧化处理，并且石油沥青纤维的氧化处理要求在氧化能力更强的臭氧气体中进行，才能进一步形成加热稳定的黑化纤维。——炭化处理把黑化纤维放在惰性气体中加

热到1000℃以上，就得到了性能优良的碳纤维。——石墨化处理把碳纤维加热到2000℃以上，就得到了高弹性模量、高强度的石墨纤维。2023/7/27-85-B、用石油沥为原料制造碳纤维的说明作为一般的

工程材料，必须满足三个条件：1）具有一些独特的性能；2）在使用中的经济效果要好，有一个合适的价格；3）可以工业化大量生产。而用便宜的沥青纤维作原料，是解决今后碳纤维大量推广应用的重要途径。目前的沥青纤维成本最低，仅为用聚丙烯腈作原料制碳纤维的10%，而其性能已可满足一般工业材料的要求。用石

油沥为原料制造碳纤维，这是个发展方向。2023/7/27-86-（5）活性炭纤维的制造2023/7/27-87-制造——活性炭纤维是以碳纤维为原料的一种高技术新产品。活性炭纤维亦可理解为多孔质的碳纤维。它在上世纪70年代迅速发展，现已进入工业化

规模生产。——目前，用于制造活性炭纤维的原料主要有粘胶丝、聚丙烯睛纤维、酚醛纤维、沥青纤维和聚乙烯醇纤维。除聚乙烯醇基活性炭纤维尚处在研究开发阶段外，其余几种均已实现了工业化2023/7/27-88-各种活性炭纤维的比较粘胶基——原料价格低廉，但收率低、温度低，面密度在1600m2/

g以下，生产工艺较繁复；聚丙烯腈基——面密度在1500m2/g以下，结构中含有4%~8%的氮，工艺较简单、成熟；酚醛基——原料价格低廉，收率高，面密度在3000m2/g，工艺简单；沥青基——原料

价格低廉，收率高，但强度低，面密度在1800m2/g左右，杂质多聚乙烯醇基——原料价格低廉，强度高，面密度在2500m2/g以下，生产工艺较繁复。2023/7/27-89-活性炭纤维的制造采用气体活化法，碳纤维在6

00~1200℃的条件下，用水蒸气、CO2、空气、烟道气等进行活化。最常用的是水蒸气，价格便宜，活化能力强，容易控制。2023/7/27-90-5、碳纤维常规产品特性（略）2023/7/27-91-6、碳纤维的应用（1）碳丝。由于碳纤维的长

丝和丝束的机械性能极其优异，因此其主要用于塑料（环氧树脂、聚脂、聚酰亚胺、酚醛树脂）和碳丝的增强；此外，碳纤维增强轻金属（铝、镁）作宇航应用。其制品主要用在：飞机、火箭等承受高负荷的部件；高压容器；体育用品（如网球、冰球、高尔夫球拍；滑雪板；赛车；赛船；帆船等）。（2）碳纤维毡和碳

素短纤维。主要用做绝热材料（如电阻炉和感应电炉）。这种绝热材料在500℃以上可以隔绝空气和其它氧化剂的干扰。碳纤维毡的密度为0.05~0.2g/cm3，在20℃时的导热率为6×10-5~3×10-4W/mK。这种绝热层的绝热能力大。碳纤维毡和碳素短纤维的其它用途为：填充塔的

填料；侵蚀性气体和液体的过滤材料；催化剂的载体；燃料电池和蓄电池的电极。2023/7/27-92-（3）碳纤维织物。用作辐射加热的大体积真空炉中轻质、高负荷的电导体，其最高使用温度可达3000℃左右。此外，可作超音速

飞机制动盘的加强垫层。其生产方法是用合成树脂浸渍碳纤维织物，再压成片状，然后加热到1000℃左右使浸渍剂碳化。这种制动盘具有在高温和高摩擦速度下的摩擦性能，有较高的导热性和热容量以及热稳定性，可保证其在极大的负荷下也能具有良好的制动性能。（4）活性

炭纤维。主要用于：吸附废气，净化环境；回收溶剂及有机化合物；净化水；化学防护；高效电容和各种电极材料。2023/7/27-93-1/3用于航空工业和航天工业；1/3用于体育用品；1/3用于其它工业。