【文档说明】《加氢裂化工艺》-加氢裂化技术讲义.pptx，共(272)页，11.584 MB，由精品优选上传

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催化加氢技术《加氢裂化工艺》1.概述1.1加氢裂化的沿革1.2国内加氢裂化技术发展历程1.3加氢裂化的基本原理及特点1.4加氢裂化原料油及产品2.加氢裂化工艺流程2.1两段法加氢裂化2.2单段加氢裂化2.3一段串联（单程通过，未转化油全循环、部分循环)3.相关的加氢转化技术3.1提高十六烷值

技术〔MCI〕3.2低凝柴油生产技术〔HDW〕3.4柴油深度加氢脱硫脱芳烃技术3.5提高车用汽油质量的相关技术3.6渣油加氢处理技术4.加氢裂化应用技术4.1加氢裂化催化剂的开工（催化剂装填、催化剂硫化及钝化、换进原料油）4.2加氢裂化装置正常

运转及相关工艺参数的影响4.3加氢裂化装置正常停工及紧急停工4.4加氢裂化催化剂器内及器外再生技术4.5加氢裂化催化剂器外硫化技术4.6加氢催化剂的卸出4.7加氢裂化装置现场事故剖析1.概述◎加氢裂化技术，有可加工原料的范围宽、原料适应性强、产品方案灵

活、产品质量好、液体产品收率高等独具的特点，能生产从液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解、润滑油基础油等多种优质产品和石油化工原料，是为大型炼厂和石油化工企业最重要、最可靠、最灵活和最有效的加工手段。◎加氢裂化同其他技术一样，

是根据原料资源和对产品的需求，基于相关理论、原理和对相关化学反应的潜心研究而开发成功的，在其应用过程中不断改进、日臻完善。在激烈的市场竞争中，以发展求生存。1.1加氢裂化的沿革◎20世纪初，德国人开发了煤转化生产液体燃料的加氢裂化技术。1925年建成

了第一套褐煤焦油加氢裂化装置，1943年已有12套装置投入生产；二次大战后期为德国提供了95％的航空汽油和47％的烃类产品。英、法、日（在中国东北－当时的【满洲】）、韩国都进行过类似的尝试；类似技术的研究开发，在美国则是直接面向重石油馏分加

氢转化技术的开发。◎煤转化成液体燃料产品，须经23个催化加氢步骤才能完成，其典型的工艺条件是：压力2070MPa，温度375525℃；重石油馏分加氢裂化的设计压力2030MPa，温度375℃在以上；尽管早期加氢裂化的操作条件十分苛刻，其基本原理和工艺流程，为现

代渣油悬浮床加氢及馏分油固定加氢的基本模式奠定了基础。◎二战以后，可多方获得中东油，新催化裂化技术的出现与发展，为重瓦斯油（HVGO）转化生产汽油提供了更经济的手段，加氢裂化的重要性曾一度有所降低。◎40年代末50年代初的“相关事件”，铁路运输由蒸汽机车向柴油机车驱动的转变

，廉价天然气的供应使燃料油用量减少，FCC发展导致富含芳烃难转化的循环油过剩，汽车压缩比的提高和高辛烷值汽油标准的实施等，都迫切需要将难转化的原料加工成汽油、柴油，导致对新的烃类转化技术需求的增产。◎1959年Chvron研究公司宣布“加氢异构裂化工艺”在里奇蒙炼厂投入工业运转，证实该发明

的催化剂可允许在200400℃、3.514MPa的条件下操作后，加氢裂化从此开始走出低谷。◎1960年UOP公司开发了“Lomax”加氢裂化工艺；Unionoil公司开发了“Unicacking”工艺；60年代加氢裂化作为炼油技术很快为人们所接受。◎1966年有7种不同加氢裂化技

术获得了销售许可证；60年代末已投产和在建的有9种不同的工艺；其催化剂的活性、稳定性都好于早期催化剂，特别是分子筛催化剂得到工业应用。◎在60年代，加氢裂化能满足石脑油、喷气燃料、柴油、润滑油、和低硫燃

料油、液化石油气及石油化工原料等多种产品和原料生产的要求，充分证明加氢裂化技术具有极重要的作用和广泛的应用前景。◎60年代和70年代初，是美国加氢裂化迅速增长的时期。70年代中期，由于FCC广泛使用了分子筛催化剂，氢气费用高，对于生产汽油，FCC比加氢裂化要经济，加氢裂化的发展再度受到冲击

而有所减缓。◎70年代的加氢裂化毕竟已成为一项成熟的工艺技术，催化剂的发展，允许现有装置的设备转向重质原料的加工，其柴油的收率可高达95v%（对原料油），加氢裂化是增产喷气燃料最有效的途径，这是其它炼油技术所无法替代

的。◎今后在清洁燃料生产中，加氢裂化必将扮演更重要的角色。1.2国内加氢裂化技术的发展◎50年代，恢复了页岩粗柴油高压加氢，发展了页岩油全馏分固定床加氢裂化，以及低温干馏煤焦油的高压三段加氢裂化技术。◎60年代中期，开发了1

07、219无定型加氢裂化催化剂和H-06沸石催化剂；◎1966年在大庆炼厂建成了40万吨/年加氢裂化装置，加工大庆常三线/减一线混合油，生产喷气燃料和-50#低凝柴油。这是国内60年代炼油技术方面的重大突破，是现代加氢裂化技术开发起步的里程碑。◎70年代末，引进了4套加氢裂化装置，198219

90年相继开工投产。◎80年代中期，引进了140万吨/年重油加氢联合装置，1992年在齐鲁石化公司建成投产。◎80年代中期以来，相继在抚顺、镇海、辽阳、吉林、天津和山东等地建设了40140万吨/年规模的多套加氢裂化装置。◎90年代末，大连WEPEC和茂名分别建成了200万

吨/年渣油固定床加氢处理装置。表明我国已具备开发成套催化加氢技术的能力，并步入了世界加氢技术先进水平的行列。◎在清洁燃料的生产过程中，加氢工艺必将会得到稳步持续地发展。1.3加氢裂化的基本原理及特点◎VGO是加氢裂化的典型进料，它是大分子链烷烃、单、双、多环环烷烃，烷基单、双、多

环芳烃及环烷-芳烃组成的复杂混合物；硫、氮、氧和少量的重金属原子也混杂在这些分子的结构中。◎加氢裂化过程中的HDS、HDN、HDO等反应与加氢精制过程相同.◎原料油中类烃分子的加氢裂化反应，与FCC过程类同，

其反应历程都遵循羰离子（正碳离子）反应机理和正碳离子β位处断链的原则。所不同的是，加氢裂化过程自始至终伴有加氢反应，并具有以下特点。⊙多环芳烃加氢裂化以逐环加氢/开环的方式进行，生成小分子的烷烃及环烷-芳烃；⊙两环以上的环烷烃，发生开环

裂解、异构，最终生成单环环烷烃及较小分子的烷烃；⊙单环芳烃、环烷烃比较稳定，不易加氢饱和、开环，主要是断侧链或侧链异构，并富集在石脑油中；⊙烷烃异构、裂化同时进行，反应生成物中的异构烃含量，一般超过其热力学平衡值；⊙烷烃的加氢裂化在其正碳离子的β位处断链，很少生成C3

以下的低分子烃，加氢裂化的液体产品收率高；⊙非烃化合物基本上完全转化，烯烃也基本加氢饱和，加氢裂化的产品质量好。1.4加氢裂化原料油及产品◎原料油的分子结构，对其工艺过程及产品的分子组成有很大的影响；HVGO中较大分子的缩合反应，会使原料油在催化剂上的生焦倾向增加。◎通常VGO的干点可高达5

30550℃，CGO和FCC的循环油作为加氢裂化进料组分，其干点一般应比VGO的干点低5080℃，以避开其高沸程中难转化含杂原子的多环芳烃，减少生焦倾向、循环油中稠环芳烃的富积。◎CGO因其氮含量高，或多或少会含有焦炭粉，直接混兑应严格控制（一般为10m%），欲大量混兑，须进行预处理。◎

加氢裂化进料已延伸到脱沥青油（DAO），其未转化油可用来生成重质润滑油基础油。◎加氢裂化通过对原料油的合理配置、催化剂的选择及工艺条件的优化，可被广泛用来生产从液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油到蒸汽裂解原料和润滑油基础油等多种优

质石油产品及下游装置的进料。2.加氢裂化工艺流程2.1两段法加氢裂化两段法加氢裂化采用两个反应器，20世初开始用于煤及其衍生物的加氢裂化。原料油先在第一段反应器进行加氢精制（HDS、HDN、HDO、烯烃饱

和、HAD并伴有部分转化）后，进入高压分离器进行气/液分离；高分顶部分离出的富氢气体在第一段循环使用，高分底部的流出物进入分馏塔，切割分离成石脑油、喷气燃料及柴油等产品；塔底的未转化油进入第二段反应器进行加氢裂化；第二段的反应流出物进入第二段的高分，进行气/液分离，其顶部导出的富氢气体在第

二段循环使用；第二段高分底部的流出物与第一段高分底部流出物，进入同一分馏塔进行产品切割。两段法加氢裂化的特点◎第一、二段的反应器、高分和循环氢（含循环压缩机）自成体系；◎补充氢增压机、产品分馏塔两段公用；◎工艺流程较复杂、投资及能耗相对较高；◎对原料油的适应性强，生产灵活性大，操作运转周

期长。图1两段法加氢裂化工艺流程示意图高分分馏塔循环氢循环氢补充氢原料油高分R-1R-2气体产品轻石脑油重石脑油喷气燃料2.2单段加氢裂化工艺◎单段法加氢裂化采用一个反应器，既进行原料油HDS、HDN、HDO、烯烃饱和、HDA，又进行加氢裂化；◎采用

一次通过或未转化油循环裂化的方式操作均可。其特点是：⊙工艺流程简单，体积空速相对较高；⊙催化剂应具有较强的耐S、N、O等化合物的性能；⊙原料油的氮含量不宜过高，馏分不宜过重；⊙反应温度相对较高，运转周期相对较短。图2单段加氢裂化工艺流程

示图高分ww低分新氢增压机循环氢压缩机加热炉反应器新鲜进料补充氢洗涤水来自蒸馏塔底的循环油去分馏系统去气体装置酸性水循环氢急冷氢循环氢2.3一段串联加氢裂化工艺◎一段串联加氢裂化采用两个反应器串联操作。◎原料油在第一反应器（精制段）经过深度加氢脱氮后，其反应物流直接进入第二

反应器（裂化段）进行加氢裂化。◎裂化段出口的物流经换热、空冷/水冷后，进入高、低压分离器进行气/液分离，高分顶部分离出的富氢气体循环使用，其液体馏出物到低分进一步进行气/液分离;◎低分的液体流出物，到分馏系统进行产品切割分馏，其塔底的未

转化油返回（或部分返回）裂化段循环裂化，或出装置作为下游装置的原料。一段串联加氢裂化的特点是：⊙精制段催化剂应具有较高的加氢活性（尤其是HDN活性）；⊙裂化段催化剂应具有耐H2S和NH3的能力；⊙产品质量好，生产灵活性大，一次运转周期长；⊙与一段法加氢裂化相比，其原料油适应性较强，体积空速、反

应温度相对较低；⊙与两段法加氢裂化相比，其投资和能耗相对较低。◎一段串联两段(未转化油单独)加氢裂化⊙采用一个精制反应器、两个裂化反应器，精制油在第一裂化反应器加氢裂化，其未转化油在第二裂化反应器内加氢裂化，是一段串联的特殊形式。⊙一段串联的一段或两段裂化主要取决于

：装置规模、反应器的制造及运输条件。如果炼厂地处沿海，反应器的大小不受其相关运输条件的限制，采用单列的两个大反应器串联更为经济。⊙若受港口码头、道路、桥梁、涵洞等运输条件的制约，采用三个反应器的两段裂化比采用双系列并联（共4个反应器）

，可节省投资510％。•当时Unionoil公司当时认为，一段串联（一段裂化）的流程适宜100万吨/年以下规模的装置；100150万吨/年规模的装置以采用一段串联（两段裂化）的流程为宜。图4.一段串联两段裂化工艺流程示意图※现场原料油的硫含量~12000ppm；氮含量1200~1300ppm

◎国内外中压加氢裂化的相关结果表明:⊙煤油馏分的芳烃含量较高,烟点较低,既不是很好的喷气燃料,也不是很好的柴油馏分(十六烷值较低);⊙中间馏分(煤油+柴油)的芳烃含量较高,十六烷值较低,只有在较高的单程转化率下,才可望生产芳烃含量﹤25%和十六烷值较高的柴油馏分;⊙在目前车用柴油硫含量高,

十六烷值偏低,氧化安定性较差,多环芳烃高的情况下,必须要有一定数量的低硫低芳烃和高十六烷值的优质柴油组分来调配,这是中压加氢裂化力所不及的,尤其是在原料的性质较差时,中压加氢裂化更难以生产高质量的中间馏分油产品.加氢裂化技术加氢裂化是直接生产超低硫清洁柴油最有效的技术之一

。二十世纪80年代以来，我国加氢裂化技术得到很大的发展，目前加工能力已近1800万吨/年。尽管加氢裂化的投资、操作费用较高，为石油化工可持续发展和满足环境保护的要求，许多国家仍在投资新建加氢裂化装置。高压加氢裂化和中压加氢裂化的技术经济比较•法国IFP，以阿拉伯轻质原油VGO为原料（见表7），对高

压（10MPa）、中压（6~10MPa）、缓和加氢裂化（3~6MPa）的装置进行了技术经济评价研究。•高压加氢裂化单程转化率90%，未转化油作SCR原料或润滑油基础油原料；•中压加氢裂化单程转化率70%，未转化

油作SCR原料或调合低硫燃料油；•缓和加氢裂化单程转化率30%，未转化油用于调合低硫燃料油。表7加氢裂化原料油的主要性质原料油实沸点馏程范围，‘C密度硫含量，m%氮含量，g/g粘度（100‘C），mm2/s馏程（D

1160），’C5%50%90%阿拉伯轻质原料油VGO370~5500.9212.78008.0370460550表8加氢裂化的工艺条件/产品分布/产品性质项目工艺条件压力，MPa体积空速，h-1单程转化率，v%催化剂寿命，年产品分布，v%液化石油气石脑油喷气燃料柴油未转化油收率氢耗，m

%主要产品性质喷气燃料：硫，g/g芳烃，v%烟点，mm萘，%柴油：硫，g/g十六烷值芳烃，v%多环芳烃，v%未转化油：硫，g/gBMCI值脱蜡油VI缓和加氢裂化基准基准3020.672.09---

26.672.31101.780.80------------30045--->111000------中压加氢裂化基准×1.5基准×0.757021.6714.1732.6530.2932.13110.

912.05<20<2020~21<1<505511<6<5018100~110高压加氢裂化基准×2.0基准×0.753034.8023.7845.0731.6011.03116.282.55<101127<1<20645<2

<308~10125表9150万吨/年加氢裂化装置的投资和操作费用项目单程转化率，公用工程费，万美圆/年催化剂费用，万美圆/年氢气费用，万美圆/年可变费用*，万美圆总投资费**，万美圆操作费用***，万美

圆进料费用，美圆/桶产品-原料费，美圆/桶可变费用，美圆/桶投资回收期，年缓和加氢裂化304275110361514750031393.174.20-1.532.8中压加氢裂化7067585272734871080058375.909.01-3.522.0高压

加氢裂化9072566343642271360071777.2410.85-4.272.1*包括公用工程、催化剂和氢气；**包括储存费用和应急费用；***总投资×0.25+可变费用。表10250万吨/年单段单程加氢裂

化装置的投资和产品质量氢分压，MPa反应器体积投资，万美圆产品质量喷气燃料烟点，mm柴油十六烷值8.4基准×1.5基准+0.9%18458.4基准基准184514.1基准×0.6基准+5%2755•高压加

氢裂化的压力比中压高1/4，单程转化率高20%，石脑油收率高~68%，喷气燃料收率高~38%（烟点高6~7mm），柴油收率高~4%（十六烷值高9个单位），未转化油收率低~21%（BMCI值低8~10），催化剂寿命长50%;（见表8）•高压加氢裂化的

投资比中压高26%，操作费用高23%，投资回收期只长0.1年；（见表9）•250万吨/年单段单程加氢裂化装置，单程转换率50%，同中压8.4MPa相比，高压14.1MPa加氢裂化装置的投资少4%;（见表10）•中压喷气燃料的烟点只有20~22mm（

均低于25mm），柴油的芳烃含量也高，不符合清洁柴油的要求；未转化油的BMCI值较高（18），不是很好的SCR原料；（见表8和表10）•国外目前只有3套中压加氢裂化装置，高压加氢裂化装置有近220套。3.相关的加氢技术3.1提高柴油十六烷值技术（MCI）•催化柴油所占比例大

（30％），不仅硫、氮含量高，颜色、安定性差，而且富含芳烃十六烷值低，须加氢精制或改质处理。•二次加工柴油（催化柴油、焦化柴油）加氢精制，在中压条件下进行烯烃加氢饱和、HDS、HDN及芳烃部分加氢饱和反应，可改善其颜色和氧化安定性，但十六烷值提高幅度小，尤其是RFCC柴油，远不能满足产品对十

六烷值提高的要求。•既较大幅度提高催化柴油（LCO）的十六烷值，又能得到高的柴油收率，多年来一直是国外大公司关注的焦点。Mobil、akzo、Kellog公司在90年代中期就开发了中压加氢裂化技术，柴油的十六烷值虽能较大幅度提高，但中试结果表明柴油收率只有

40~60%，至今未工业应用。•最近Chevron公司开发了一种一段加氢裂化新工艺，声称能大幅度提高LCO的十六烷值、柴油的收率高、氢耗少，第一套工业装置计划在2000年投产，但至今尚未见相关的报导。•MCI（3963)催化剂与馏分油加氢精制催化剂配套使用，在适宜的工艺条件下，用于劣质重

油催化柴油HDS、HDN、烯烃饱和、芳烃部分加氢饱和，及二环以上芳烃加氢饱和开环后的再加氢饱和（不裂解)，生产低硫、低氮、安定性好、芳烃含量有所降低、十六烷值较高的优质清洁柴油。•该过程与加氢精制相比，十六烷值提高幅度较大；同中压加氢改质相比，具有柴

油收率高[98m%(对原料油)以上]和化学氢耗相对较低的特点。是目前提高劣质催化柴油十六烷值的有效措施。目前柴油MCI装置已有4套（吉化、大连、大港和大庆炼化），正在施工建设的装置1套（延安），总加工能力300万吨/年。•柴油

的十六烷值与其所含烃类族组成及碳数密切相关•不同烃类的十六烷值排序是：正构烷烃>烯烃>异构烷烃>芳烃•同类烃的十六烷值，随其碳数的增加而提高•环状烃氢含量的十六烷值排序是：单环环烷烃>十氢萘系烃>四氢萘系烃>萘

系烃3.2低凝柴油生产的技术（HDW）•临氢降凝即催化脱蜡，始于70年代，用于降低喷气燃料、柴油及润滑油的冰点、凝点或倾点。•临氢降凝催化剂，采用含特殊孔道的ZSM型沸石为载体，具有强择形裂解活性及弱加氢性能。ZSM型沸石只允许其直径小于0.55nm的正构烷烃或带甲基

侧链的链烷烃，进入其孔道内进行择形裂解，其反应历程遵循正碳离子反应机理及位断链的原则，最终产物为C5C10链烷烃和烯烃，最小的烃分子为C3C4。•长期以来，我国车用柴油的需求量一直远大于汽油，目前柴汽比约为1.80~

1.85，提高柴汽比大力增产柴油满足国内市场对柴油的需求，是我国炼油企业的一项长期的战略任务。•提高柴汽比有多种技术措施，但欲得到低硫、低氮和安定性好的优质低凝柴油，并非是一件容易的事情。国内外早期开发和得到广泛工业应用的临氢降凝技术，仅适用于直馏AGO，生产一般的

宽馏分柴油。•美国Mobil公司是开发临氢降凝（MDDW）技术生产低凝柴油最早的公司，目前至少已有25套以上的工业装置；由于MDDW催化剂不抗氨，在加工劣质柴油时必须采用两段法工艺流程。•比利时Fina公司开发的临氢降凝（CFI）技术，已有14套工业装置应用，其中部分装置

夏季用于HDS，冬季用于临氢降凝，但均未采用一段串联加氢/降凝工艺技术。•美国UOP公司开发的临氢降凝技术，目前有3套工业装置应用，其中只有奥地利Schwechat炼厂的一套装置采用了一段串联的加氢/降凝工艺流程，在冬季用于生产低凝柴

油。•FDW-1(3881)催化剂是一种择形裂解性能强的含蜡柴油临氢降凝催化剂。其耐氮、耐氨性能强，既可用于直馏柴油临氢降凝，也可与精制催化剂串联用于二次加工柴油加氢降凝，生产低低凝柴油。•FDW-1(3881)催化剂择形裂解

活性高，其柴油凝点降低幅度高达3060℃，氢耗量低，可广泛用于生产低凝柴油，满足北方寒区冬季对低凝柴油的需求。•直馏柴油临氢降凝或加氢降凝，其低凝柴油的收率，一般为6070m%.•催化柴油加氢降凝，其低凝柴油的收率，一般为8590m%.•FRIPP开发的一

段串联加氢/降凝技术，于1998年在哈尔滨炼厂首次工业应用成功后，已相继在林源、永坪和大庆炼化公司青海格尔木炼厂得到工业应用，延安炼厂的加氢降凝装置今年也将建成投产，还有一些炼厂的加氢降凝装置处于设计或筹建之中。•该技术为北方炼厂冬季生产优质低硫、低凝柴油，提供了强有力

的技术支撑，其应用前景较好。柴油的加氢降凝直馏、催化、焦化和加氢裂化柴油组分的凝固点相对较高。加氢降凝（催化脱蜡）改善柴油的低温流动性，生产低硫、低凝柴油组分，是满足北方寒区市场冬季对低凝柴油需求的有效措施。表10几种柴油馏分加氢降凝的结果-20#85.6206/3612020-25-1

851-35#85.1180/3582020-40-3050-10#92.3148/3598095-16-834.5-20#91.9145/3575558-25-1632.5-35#90.1145/3573570-50﹤-2931.8-10#68155/3578521-14-753。3-2

0#66155/3577016-28-1650-35#65134/3584313﹤-45﹤-2949加氢降凝柴油的主要性质柴油收率，m%馏程（D86），℃硫含量，g/g氮含量，g/g凝固点，℃冷滤点,℃十六烷值198~36020001910248175~35514001

006-131.8269~355210024117---原料油的主要性质馏程（D86），℃硫含量，g/g氮含量，g/g凝固点，℃十六烷值焦柴/减一线混合油催化柴油直馏柴油项目3.3柴油加氢异构降凝技术◎在中压条件下，对直馏柴油、二次加工柴油

进行加氢处理，在深度脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环的同时，可以使进料中的正构烷烃等高凝点组分进行异构化反应，并使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化反应；◎具有较高柴油产品收率、显著降低柴油产品中硫、氮、芳烃(尤其是多环芳）含量、凝固点、密度、T95

和提高十六烷值等特点。FCC汽油硫和烯烃分布的特点182429414757重馏分烯烃含量，%(对烯烃含量)161821242729重馏分烯烃含量，v%828993969799重馏分硫含量，%(对流含量)302128502632240822842100重馏分硫含量，p

pm435057646875重馏分收率，m%827671595343轻馏分烯烃含量，%(对烯烃含量)545759616365轻馏分烯烃含量，v%18117431轻馏分硫含量，%(对流含量)50233923317611961轻馏分硫含量，ppm5750433632

25轻馏分收率，m%11010090807060馏分切割点，℃※FCC汽油轻馏分富含烯烃，气硫为硫醇硫，经硷洗可脱除；※FCC汽油重馏分烯烃含量较低，富含硫，须选择性加氢脱硫。分馏塔加热炉反应器高分循环氢脱流循环氢压缩机轻馏分汽油去无碱脱臭重馏分汽油

FCC汽油换热器FCC汽油选择性加氢脱硫（OCT-M）原则流程示意图循环氢补充氢FCC汽油选择性加氢脱硫（OCT-M）技术工业应用结果99.4---汽油收率，m%22.822.9芳烃含量，v%21.829.6烯烃含量，

v%55.747.5烷烃含量，v%85.486.7(RON+MON)/280.381.0MON90.592.3RON789硫醇硫含量，ppm73~90400~600硫含量，ppm0.73080.7315相对密度标定结果原料油性质项目反应压力：1.6MPa体积空

速：3~6h-1氢油体积比：300~500反应温度：240~280℃FRS全馏分FCC汽油加氢脱硫技术200~500氢油体积比3~10体积空速，h-1220~270反应温度，℃1.5~2.5反应压力，MPa工艺参数项目FRS全馏分FCC汽油加氢脱硫技术中试

结果0.2688.623.8148产物-1---89.832.6705FCC汽油C0.2689.533.6320产物-20.2888.728.4145产物-1---90.538.2863FCC汽油B0.2589.6

27.2350产物-20.2789.025.0179产物-1---90.832.61108FCC汽油A化学氢耗,m%RON烯烃含量，v%硫含量，ppm项目3.6重油加氢处理技术⊙国内现有渣油加氢处理装置3套,总加工能力520万吨/年;⊙齐鲁石化公司引进的84万吨/年VRD

S装置,1992年5月建成投产;1999年改扩建为120万吨/年上流式反应器/固定床渣油加氢处理装置;⊙大连西太平洋股份有限公司引进UOP公司ARDS技术,建设的200万吨/年常压渣油加氢处理装置,1999年8月建成投产;⊙依托S-RHT技術建設的茂名石化公司200万吨/年渣油加氢处理装置

,于1999年12月建成投产.⊙目前国内已有品种牌号比较齐全的渣油加氢处理催化剂,在上述装置上得到应用或部分应用;⊙含硫原油渣油经加氢处理,可得到部分硫含量﹤0.03m%的柴油馏分,其加氢处理常压渣油

(HT-AR)的硫含量﹤0.5m%,康氏残碳(CCR)﹤5~6m%,金属(Ni+V)含量﹤20g/g,作为RFCC的进料组分,可实现渣油的全部轻质化.4.加氢裂化应用技术4.1加氢裂化催化剂的开工4.1.1催

化剂的装填•反应器催化剂的装填，应力求在晴朗、干燥的天气里进行，并要在反应器催化剂装填现场搭设防雨棚，遇雨天应停止装填，严防催化剂淋浴受潮。•反应器的内构件安装完毕（对已操作过的反应器的内构件吹扫清理干净）

，反应系统干燥完成后，方可进行催化剂装填的相应准备工作。•撤卸反应器头盖人孔及入口扩散分配器；•反应器人孔打开以后，检测反应器内的氧含量，并用仪表风吹扫置换，在确认其氧含量20v%后，方可允许作业人员进入反应器，撤卸顶部分配盘、

床层人孔、冷氢管及热偶保护管，擦拭反应器器壁；•按预先制订好的催化剂装填方案，在反应器的器壁上自下而上画好各类瓷球、催化剂床层和积垢篮框的装填线；并作好装填催化剂的相关准备工作。加氢精制反应器催化剂装填图•催化剂装填工具反应器催

化剂普通装填的工具，通常由一个金属料斗、一根金属立管和一段帆布软管所组成。在料斗和金属立管之间装有一个闸板阀，在金属立管和帆布软管之间装有第二个闸板阀。催化剂装填时，第一个闸板阀全开，用第二个闸板阀的开度来控制催化剂的装填速度。装填间断时应关闭顶部的第一个闸板阀。

金属立管内设有斜挡板，用于减少催化剂自由降落的高度。随着催化剂床层界面高度的上升，帆布软管应逐渐缩短，通常每次去掉1m左右。催化剂装填方法•反应器底部集合管上界面150mm以下及催化剂卸料管，装填13的惰性瓷球；将惰性瓷球料面扒平后，装填

76mm6的惰性瓷球；将惰性瓷球料面耙平后，再装填76mm3的惰性瓷球；装填基准线•将3惰性瓷球料面耙平后，按催化剂装填线装填底部床层催化剂，装填时帆布软管应绕着反应器内侧移动，使催化剂料面均匀上升，催化剂自由降落的高度不应超过3m，作业人员不得在催化剂

料面上站立或走动，当必须站在催化剂床层上时，应在催化剂料面上放置一块0.3m2（0.5m0.5m）的支撑板以分散载荷；底部床层催化剂装填至距离冷氢分配盘底部250mm处，然后再装填100mm高13的惰性瓷球覆盖层；•催化剂床层界面150•

将撤卸的分配盘、冷氢箱及支撑盘，按要求安装复位后，再进行上部床层催化剂的装填。将床层支撑板上，依次分别装填6及3的惰性瓷球各76mm后，以同样的操作方法装填上部床层催化剂；装填到预定高度后，按要求放置好积垢蓝框并用不锈钢链系牢后挂在顶部分

配盘的支撑梁上，在积垢蓝框的周围再装填适量的催化剂和100mm的13的惰性瓷球，使其界面与积垢蓝框上端平齐（与顶部分配板支撑梁的最小距离为150mm）即可。•反应器顶部积垢篮框1503惰性瓷球6惰性瓷球13惰性瓷球•催化剂装填结束后，将部分撤

卸的顶部分配板安装复位，再安装好入口扩散分配器和反应器顶部头盖，经旋紧螺栓后，可进行后续相关作业。（加氢精制段反应器的下部床层，如果需要可采用催化剂密相装填技术进行装填。密相装填较普通装填可多装催化剂1015v%，其催化剂排列整齐有序

，反应物流分布均匀，可减少或避免催化剂床层下沉。密相装填另有专用设备及相应的装填方法。）4.1.2加氢裂化催化剂的硫化工业生产的新催化剂或再生后的催化剂，其所含的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化态

(MoO3、NiO、CoO、WO3)的形式存在的。基础研究和工业应用的实践表明，绝大多数加氢催化剂的活性金属组分（非贵金属），当其以硫化态存在时，具有较高的加氢活性和稳定性。因此，加氢催化剂在其与烃类原料接触之前，必须首先用硫化剂将催化剂活性金属的

氧化态转化为相应金属的硫化态，即进行催化剂硫化。加氢裂化装置的开工加氢裂化工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下，使重馏分油（VGO、CGO、DAO等）加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化，转化为轻油和中间馏分

油等目的产品的过程。加氢裂化是剧烈的放热反应，其反应速度明显受控于温度，若温度一旦失控,会导致产生“飞温”的严重后果。因此，加氢裂化装置的操作运转，特别是在开停工和紧急停工处理过程中，务必控制好反应温度，严格遵循升降温和调量操作的基本准则，防止超温超压、设备泄漏

等意外事故，避免任何对人员的伤害、设备和催化剂损坏的情况发生是至关重要的。新催化剂的开工，通常包括催化剂的干燥、硫化、钝化、换进原料油和调整操作等几个环节。催化剂的干燥脱水以氧化铝或含硅氧化铝为载体的加氢精制催化剂和以无定型硅铝或含各

种分子筛载体的加氢裂化催化剂，具有很强的吸水性。加氢催化剂在完成其高温干燥焙烧制备工序后的过筛、装桶及使用前的装填过程中，不可避免地或多或少会吸附一些水份，少者为13%，多者可在5%以上。催化剂吸水受潮会影响其强度、硫化效果和活性。因此，在催化剂开工时，首先要

对催化剂进行干燥脱水。•《氮气循环升温中温干燥负压脱水》催化剂器内干燥的工艺条件是：催化剂干燥的介质：氮气；操作压力：0.53.0MPa；循环气量：循环压缩机全量循环；升温速度：≯20℃/h床层温度：200250℃；高分温度：≯50℃；•在上述条件下干燥至高分每小时放水量<0

.01m%（对催化剂）；然后将加热炉熄灭、循环压缩机停运、装置泄压、启动蒸汽喷射真空泵，将反应系统抽空至600~650mm汞柱并维持数小时，进一步充分脱水。最后停止抽空，引入氮气破真空，并用氮气将反应系统置换合格，再引入氢气进行后序的催化剂硫化操作。•催化剂硫化的基本原理：

•催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或DMDS）临氢分解生成的H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态的反应。•其相关的硫化反应如下：CS2+4H2→2H2S+CH4或(CH3)2S2+3H2→2H2

S+2CH4(1)MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O(2)3NiO+2H2S+H2→Ni3S2+3H2O(3)9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O(4)WO3+2H2S+H2→WS2+3H2O(5)•基于上述硫化反

应式和加氢精制催化剂的的装量及相关金属含量，可估算出催化剂硫化的理论需硫量。其硫化剂的备用量，一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。硫化剂选择的考虑•硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化

剂硫化的顺利进行，提高硫化效果；•硫化剂硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对硫化过程的不利影响；•硫化剂价格便宜，毒性小，使用安全。常用硫化剂的理化性质硫化剂二硫化碳（CS2）二甲基二硫（DMDS）硫含量，m%84.168.0

密度(20oC),，g/ml1.261.06沸点，oC46.5109.0分解温度，oC175200•催化剂湿法硫化的典型步骤催化剂的干燥脱水，对于催化剂湿法硫化是十分必要和至关重要的。催化剂采取用氮气循环升温中温干燥负压脱水，在确认催化剂干燥结束后，停蒸汽喷射真空泵，引

氮气破真空，再引氢气置换合格后升压至操作压力，启动循环压缩机，加热炉重新点火，使反应温度维持在150℃，然后按下述步骤进行催化剂湿法硫化。(1)氢气全量循环，将反应器入口温度控制在150160℃；(2)以≤设计

体积空速向反应系统进硫化油，并根据循环氢流率、催化剂装量、催化剂硫化的理论需硫量及硫化时间等相关条件，确定起始注硫量，注入硫化剂（CS2或DMDS）后，在150℃恒温润湿催化剂2小时。(3)待反应器催化剂床层温度稳定后，以较慢的速度提升反应器入口温度，在循环氢中检测出H2S之前，催化剂床层

任一点温度不得超过230℃；(4)当循环氢中H2S浓度大于0.1v%时，调整反应器入口温度，使催化剂床层温度维持在230℃左右，恒温硫化一定时间(一般不少于8小时)，此期间循环氢中H2S浓度应维持在0

.10.5v%；(5)230℃恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入量，使循环氢中H2S浓度达到0.51.0v%，同时以适宜的升温速度，将反应器入口温度提升至290℃。当反应器入口温度达到290℃时，恒温硫化一定时间。(6)290℃恒温硫化结束后，调整循环氢中H2S浓度至1.02.0%(

v)，提高反应器入口温度，当催化剂床层温度升至310℃左右时，再恒温硫化一段时间；此后，若满足以下条件，即可确认催化剂硫化结束。•硫化剂的注入量，已达到催化剂硫化理论需硫量的100120%；•催化剂床层基

本无温升；•高分生水量无明显增加；(7)催化剂硫化结束后，将反应器入口温度降至270280℃，引进直馏轻柴油进行催化剂钝化，钝化时间为48小时。然后换进设计进料，并按预定的指标要求，调整操作后转入正常运转。•催化剂硫化期间应注意的是：如因故中断硫化剂注入时，

应将催化剂床层温度降至230℃以下；若硫化剂注入中断时间较长，循环氢中H2S浓度又不能维持在0.1v%以上时，则应将催化剂床层温度降至175℃。•一般以氧化铝、含硅氧化铝和无定型硅铝为载体的加氢催化剂，多采用湿法硫化方法进行催化剂硫化。湿法硫化之前，必须对催化

剂进行充分干燥脱水，否则含水催化剂在与高温硫化油接触时，会引起催化剂破损，并影响催化剂硫化效果；湿法硫化的硫化油用量较大，尚存在含硫污油进一步处理的问题。•含分子筛（尤其是分子筛含量较高）的加氢裂化催化剂，其裂化活性要比无定

型硅铝催化剂的活性高得多，对反应温度特别敏感，尤其是在催化剂开工初期阶段；加氢裂化催化剂如果采用湿法硫化，硫化油在较高的温度下硫化时，易发生裂化反应致使催化剂床层超温或飞温，同时还会加速催化剂积碳影响催化剂活性；

因此，含分子筛的加氢裂化催化剂，多采用干法硫化，并配以相应的钝化措施及适宜的换进原料油步骤，以确保开工的顺利进行。催化剂干法硫化新鲜或再生催化剂，在与油接触之前，均需要在严格控制的条件下进行硫化。加氢裂化装置催化剂器内干法硫化程序包括：用经加热炉加热的循环氢，按控制的流率和要求的升温速度

加热催化剂，并按严格控制的流率将硫化剂（CS2或DMDS）注入到反应器的入口，以硫化剂在氢气存在条件下分解生成的H2S硫化催化剂。•催化剂器内干法硫化的原则流程•加氢裂化分单段、两段和一段串联等工艺流程。催化剂器内干法硫化是在加氢裂

化的加热、反应、换热、冷却、高压分离、循环氢压缩机及物流管线构成的高压循环回路内进行的。•典型一段串联全循环加氢裂化反应系统的流程，见图13-1-5所示.一段串联全循环加氢裂化系统流程图催化剂器内干法硫化的主要控制指标•催化剂器内干法硫化通

常是在装置操作压力、循环压缩机全量循环的条件下进行的，起始硫化温度175℃，终止硫化温度370℃。•催化剂器内干法硫化的实施过程中，首先要根据操作压力下的循环氢流率来确定催化剂硫化的最大起始注硫速率。例如，催化剂硫化的最大起始注硫速率按56kgCS2/1104N

m3循环氢来估算，是一个可供借鉴的经验数据。•催化剂硫化是从低温到高温分阶段进行的，在各个硫化阶段，除了对循环氢中的H2S含量有一定要求外，还有一些相应的限制条件和控制指标（见表13-1-2）。催化剂硫化的限制条件和控制指标硫化阶段技术要

求循环氢中H2S含量%(v)175230℃3℃/时,H2S穿透之前,硫化温度超过230℃0.10.5230℃恒温≮8小时,控制循环氢中水含量、床层温升0.51.0230290℃控制提温、循环氢中水含量、床层温升0.51.0290370℃同上1.02.0370℃恒

温硫化时间≮8小时1.02.0•催化剂干法硫化的限制条件及控制指标有以下几个方面：各个硫化阶段的升温速度、循环氢中H2S含量、床层温升，裂化反应器出口循环氢中水含量和恒温硫化时间等。裂化反应器出口循环氢中水含量和床层温升，其实质是催

化剂硫化速度的表征，在一定的条件下，受注硫速率和升温速度的影响。因此，如何协调控制好这些指标，是催化剂硫化效果好坏的关键所在。•当370℃恒温硫化已超过8小时；•若裂化反应器出口与精制反应器入口循环氢中水含量、H

2S浓度相近；•高分生水量不再增加（或增加甚微）；•硫化剂总注入量已达到或接近预定的催化剂硫化的理论需硫量；•则催化剂硫化即告结束。•当370℃恒温硫化已超过8小时；•若裂化反应器出口与精制反应器入口循环氢中水含量、H2S浓度相近；•高分生水量不再增加（或增加

甚微）；•硫化剂的总注入量已达到或接近预定的催化剂硫化的理论需硫量；•则催化剂硫化即告结束。•催化剂硫化结束后，将高分含硫酸性水计排放、计量，取样分析其硫含量，必要时应作催化剂硫化的硫平衡估算，评估催化剂硫化效果；•确认催化剂硫化结束后，再以每

小时不超过25℃的速度将反应器降温至150℃；降温期间，应停止注硫或降低注硫量，但任何时候循环氢中H2S含量不得低于0.1v%；4.4.4加氢催化剂器外再生技术◎催化剂器外再生技术，始于70年代初期。早期的催化剂器外再生方法有：“静态盘式”和“固定床”两种器外再生方式。◎催化剂器外再生技术问世初

期，就迅速得到了用户的积极反响，催化剂器外再生技术的几经改进，已日臻完善；七十年代中期开始，催化剂器外再生技术很快在工业上得到越来越广的应用。◎据相关资料报导，世界废催化剂总量达18,144顿／年，其中90％为加氢催化剂(大部分是加氢处理催化剂)。◎目前，欧美

9095％均在器外再生。1996年以后新建的加氢处理已不再配置器内再生设施。器内再生催化剂的活性恢复率7585％，而器外再生为7595％。◎几种主要催化剂器外再生工艺方法⊙Eurecat技术Eurecat公司的催化剂器外再生技术，采用的是两段再生方法。⊙待再生催化剂经称重计量

、过筛分离出夹杂在催化剂中的瓷球、粉末等杂质之后，首先进入再生炉-1在低温下进行烧硫；然后进入再生炉-2，在400480℃烧炭，再生后的催化剂经再次过筛、称重计量后装桶出厂。⊙该催化剂再生装置的主要设备是多台

旋转百页窗炉，这些旋转百页窗炉可串联或并联操作。再生介质是用天然气加热后的含氧氮气。⊙再生操作过程中，通过调节再生气中的空气流量防止生成热点，这对于保持催化剂的金属分散度和避免其强度受损害致关重要。⊙如果待再生催化剂的油

含量超过5m％，再生烧硫、烧炭之前，需要气提脱油。Eurecat的气提装置采用的也是旋转百页窗炉，待再生剂在旋转百页窗炉内与高速通过的惰性气体充分接触，在180200℃条件下，将催化剂表面和孔结构内的

游离烃吹扫气提脱除，气提阶段催化剂不烧硫，也不烧炭。在旋转百页窗炉中的薄层待生催化剂与预热的空气充分接触，并通过严格控制温度（包括催化剂流速、空气温度、空气流速和连续的质量分析），来控制再生烧焦，可满足催化剂均匀再生的要求。Combustionchamberair/

offgasexchangerCombustionchamberair/offgasexchangerREGENERATIONOVEN1CATALYSTDESULFURiZATION(6)(7)(8)REGENERATIO

NOVEN1CATALYSTDESULFURiZATION(6)(7)(8)图13-2-5EURECAT公司两段再生方法的工艺流程图13-2-7Eurecat待再生催化剂气提脱油装置示意流程STRIPPING

UNITair/offgasexchangerincinerator850℃strippingoven图13-2-6旋转百页窗炉的结构示意图◎CRI技术⊙CRI公司采用的是CATPlus法带式催化剂再生工艺。这种传送带式再生技术，首先筛分除去待再生催化剂中的灰尘、粉末和惰性陶瓷支撑物；如果

催化剂上的烃含量较高，必须通过惰性气体吹扫气提段脱除烃类，惰性气体吹扫气提段不同区段的薄层催化剂的温度，是在实验室通过热重分析等相关方法测试后预先确定的，它可以确保再生前完全脱除催化剂上的烃类。⊙脱除烃类后，催化剂进入再生段开始烧硫和烧炭，催化剂通过传送段经过不同的加热区，在

不同的温度下运行通过，烧掉待再生催化剂上不同性质的焦炭。⊙CRI公司传送带式再生方法，能够通过调节催化剂层的厚度、严格控制空气流量和燃料烧咀条件及传送带的速度，可更准确地控制再生区段的温度。同其相关器外再生法相比，传送带式再生法能使催化

剂活性得到更好的恢复。⊙80年代初期，CRI公司与法国埃尔夫研究中心合作，对加工瓦斯油运转一个周期后的催化剂，分别进行器内、外再生，并将这两种方式再生的催化剂，在不同操作温度下进行了中试研究，其试验结果充分表明，CRI带式再生法明显优于器内再生法。⊙近几年来，C

RI公司通过优化空气流量、传送带设计、犁片设计以及温度控制，不断改进带式再生方法。另外，CRI在用于确定合理操作条件的分析方法上也取得了长足进展。⊙CRI公司长期致力于利用传送带技术所具有的优势，来发展多种催化剂再生技术。例如，采用流化床、传送带串联工艺，以除去放热量最大的硫和炭，使传送带再生因烧

硫、烧炭大量集中放热降到最低限度，来提高传送带的处理量，是目前其显著进展之一。图13-2-8CRI公司的带式催化剂再生工艺流程加氢脱硫图13-2-9器内再生法和器外再生法的加氢脱硫率与反应器温度的关系温度，℃进料操作条件类型：直馏瓦斯油总压：3.5MpaASTM沸程：1

70-391℃氢烃比：150升H2/升烃比重：0.875液时空速：3S含量，%：1.83N含量，g·g-1◎Tricat技术⊙Tricat技术是采用沸腾床（ebullatedbed)来再生催化剂，经过筛处理后的催化剂进入两个沸腾床反应器，以氮气+

空气作为流化介质，在454510℃的温度范围内，通过调节催化剂的进料量、气体物流温度、冷却盘管的水量和沸腾床反应器的料面高度等工艺参数，优化催化剂再生操作。⊙再生后的催化剂先要通过夹套水冷却器，然后再过筛和包装；再生烟气先冷却

后除尘，最后通过烟气水洗塔脱除SOx。⊙上述三家公司的催化剂再生工厂，均有再生催化剂的硫化装置。1988年这三家均提出可将再生催化剂在催化剂再生工厂进行硫化，可节省用户开工硫化时间，降低用户对所在社区的环境污染。◎用户对催化剂再生工厂的要求是：

①再生后催化剂的活性恢复；②催化剂的物化指标有保证；③再生催化剂的收率高。◎催化剂再生工厂在承运待再生催化剂之前，须弄清待再生催化剂的灼烧减量、固体含量、碳含量、硫含量、比表面积、游离烃含量、机械强度、条形催化剂的长度及其As、Fe、S

i、Na、V的含量，以便根据这些资料，提供再生催化剂的规格质量保证书。◎测定新催化剂、待再生催化剂、再生后催化剂的比表面积，并要测长度直径比（L/D）及再生后催化剂的粉末含量，这些都是直接影响反应器物料分配与催化剂床层压力降的重要因素。◎催化剂再

生效果⊙催化剂器内外再生效果的比较再生后加氢催化剂的相对活性催化剂相对活性,％（对新剂）器内再生器外再生Mo-Ni加氢催化剂75809598Mo-Co加氢催化剂80859598加氢裂化催化剂75809095◎炼油厂对再生催化剂的处

理方式⊙在原装置上再使用；⊙在同一炼厂气其他加氢装置上再使用；⊙在同一公司内其他炼厂的加氢装置上再使用；⊙在同一再生工厂其他用户的加氢装置上使用；⊙卖给催化剂再生工厂；⊙送废催化剂金属回收工厂回收金属或在适宜的地方深埋处理.⊙欧洲加氢处理催化剂，一般再生2次或多

次，而北美加氢处理催化剂，通常只再生一次。⊙重整催化剂可再生两次或多次；如再生后催化剂的活性恢复率不到75％，则将其作回收金属处理。⊙再生催化剂，通常都“逐级降格”使用，减低其使用苛刻度，如降低原料中的金属等杂质含量或用作补充催化剂。比如，原本用于VG

O加氢处理的，改用作馏分油加氢处理催化剂，最后可用作处理石脑油或将其用作一反或保护反应器的催化剂。⊙有时炼厂将催化剂卸出来分装后，先运往催化剂再生工厂的库中暂时存放，再去寻求买主，找到用户后将催化剂再生，再生催化剂售出后，物主与催化剂再生工

厂利益分成。⊙另一种方式，是催化剂再生工厂将废催化剂购买来后等买主，如找不到买主，最后就送到金属回收工厂作回收处理。这种处理方式，虽然售价较低，但炼厂不担风险。◎催化剂再生的经济性⊙经再生后的催化剂其活性可恢复7595％，所需再生费用大约为新催化剂价格的20％；⊙炼厂的装置如每停工

一天要损失10万美元，那么可根据这笔费用来考虑换用新催化剂或采用再生催化剂。谢谢!