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消去反应医学知识讲座本章重点内容一．MechanismsofE1,E2,andE1cB二．E2Reaction三．E1Reactipn四．CompetitionofE2/E1,E/S五．E1cBReaction消去反应医学知识讲座2一、消去反应机

制⚫消去反应的机理—E1,E2,andE1cBHB:HLGB:-H-LGHLGLG-H-LGE1E2E1cB消去反应医学知识讲座31.Mechanism在碱的作用下，C—LG键的断裂与C—H键的断裂同时进行，这是一个协同的双

分子反应。二．E2Reaction消去反应医学知识讲座42.Reactionactivity⚫离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI＞RBr＞RCl⚫进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO

﹣>CH3COO﹣⚫反应底物卤代烃的活性为3º＞2º＞1º（与SN2反应不同）二．E2Reaction消去反应医学知识讲座53.Regiochemistry（区域选择性）从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多

的烯烃—Zaitsev’sRuleCH3CHCH2CH3Br-OCH3CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3+CH3CHCH2CH2CH3Cl-OHCH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3+80%20%67%33%CH3CCH2CH3ClCH3-

OHCH2=CCH2CH3CH3CH3C=CHCH3CH3+70%30%二．E2Reaction消去反应医学知识讲座6二．E2Reaction3.Regiochemistry（区域选择性）消去反应医学知识讲座7

影响E2反应区域选择性的因素：1)BaseStructure（碱的结构）BrCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH-CCH3+RO-CH3C=CCH3BaseCH3CHC=CH2+MoresubstitutedproductLesssubstitutedpr

oductCH3CH2O-(CH3)3CO-CH3CH2(CH3)2CO-19%81%(CH3CH2)3CO-8%92%79%21%73%27%碱的体积增大，多取代产物减少消去反应医学知识讲座82)Leavinggroup（离去基团）二．E2Reaction影响E2反应区域选择性的因素

：氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃CH3O-LeavinggroupConjugateacidpKaX=IX=BrX=ClX=FHIHBrHClHF-10-9-73.281%72%67%30%19%28%33%70%X+ABBA消去反应医学知识讲座92)Leavinggroup

（离去基团）对以上事实的解释：卤负离子中，氟离子的碱性最强，因此是一个差的离去基团，当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。而碳负离子的稳定性是30<20<10<-CH3消去反应医学知识讲座103)StructureoftheSubstrates

(底物的结构)CH2=CHCH2CHCHCH3CH2=CHCH=CHCHCH3CH2=CHCH2CH=CCH3HO-+ClCH3CH3CH3CH2CHCHCH3BrCH3HO-CH=CHCHCH3CH3CH2CH=CCH3CH3majorproductminorproductmaj

orproductminorproduct+二．E2Reaction影响E2反应区域选择性的因素：当可以形成稳定的共轭烯烃，以形成共轭烯烃为主要产物。消去反应医学知识讲座11SummaryE2消去反应的主要产物一般为多取代烯烃(即遵循Zaitsev’s规则)，除非：1

)碱的体积很大2)氟代烃（E1cB)3)可形成共轭烯烃二．E2Reaction3.Regiochemistry（区域选择性）反Zaitsev’s规则消去反应医学知识讲座124.Stereochemistry（立体化学）anti-periplanar（反式共平面）syn-periplanar（顺式

共平面）XHXHanti-planarastaggeredconformersyn-periplanaraneclipsedconformer二．E2Reaction共平面消去反应医学知识讲座134.Stereochemis

try（立体化学）antielimination(反式消去)－占优synelimination(顺式消去)二．E2Reaction消去消去反应医学知识讲座144.Stereochemistryanti

eliminationisfavoredinanE2reaction---Stereoselectivity,example1:CH3CHCH2CH2CH3Br-OEtCH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3+majorprodu

ctminorproductHOEtCCHH3CCH2CH3HCCHH3CHCH2CH3(E)41%(Z)14%H3CH2CHHXHCH3HHCH2CH3XHCH3:B:B-X-X消去反应医学知识讲座154.Stereochemistry（立体化学）二．E2ReactionExa

mple2:消去反应医学知识讲座16ProblemPleaseexplainthefollowingfact:①(2S,3S)-2-bromo-3-phenylbutanegives(E)-2-phenyl-2-butene②b

ut(2S,3R)-2-bromo-3-phenylbutanegives(Z)-2-phenyl-2-butene二．E2Reaction消去反应医学知识讲座17消去反应医学知识讲座185.E2EliminationfromCyc

licCompoundsThatdoesaffecttheeliminationrate,andtheregioselectivityHXgroumus二．E2Reaction消去反应医学知识讲座195.E2EliminationfromCyclicCompound

sExample1消去反应医学知识讲座20Example2⚫neomenthylchloride（新薄荷基氯）undergoesanE2reactionwithethoxideionabout200ti

mesfasterthanmenthylchloride（薄荷基氯）⚫andtheregioselectivityoftheproductisdifferentfrommenthylchloride⚫Why?二．E2Reaction5.E2Eliminationfro

mCyclicCompounds消去反应医学知识讲座21二．E2Reaction5.E2EliminationfromCyclicCompounds消去反应医学知识讲座22二．E2Reaction5.E2EliminationfromCyclic

Compounds消去反应医学知识讲座23ProblemCanyoupredicttheproductforthefollowingE2reaction?CH3Cl-OHE2con?二．E2Reaction消去反应医学知识讲座24三．E1Reaction1.Mechanism消去反应医学知

识讲座25⚫不同类型的RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同：3º苄基型＞3º烯丙型＞2º苄基型＞2º烯丙型＞3º＞1º苄基型~1º烯丙型~2º＞1º＞乙烯型⚫卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：RI＞RBr＞RCl＞R

F⚫醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。三．E1Reaction2.E1reactionactivity消去反应医学知识讲座26三．E1Reaction4.RearrangementsinE1Reactions消去

反应医学知识讲座28三．E1Reaction4.RearrangementsinE1Reactions消去反应医学知识讲座295.Stereochemistry——因为先生成碳正离子，顺、反消去均能发生，同时得到Z和E烯烃，但

是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。CH3CH2CHCCH2CH3CH3ClCH3H3CH2CCH2CH3CH3CH3H3CH2CCH3CH2CH3CH3E1minormajor三．E1Reaction消去反应医学知识讲座306.E1reactionsfromCyclicCo

mpounds⚫thetwogroupsthatareeliminateddonothavetobebothinaxialpositionsbecausetheeliminationreactionisnotconcertedHCH3ClCH3HCH3CH3-H+CH3CH3MeOHE1三．E

1Reaction消去反应医学知识讲座31HCH3HCH3MeOHE1BrHHCH3HCH3HHCH3CH3HH1,2-hydrideshift2030-H+CH3CH3三．E1Reaction消去反应医学知识讲座32四．E2/E1,S/E竞争问题1.E

2/E1竞争⚫AnE2reactionisfavoredbyahighconc.ofastrongbaseandanaproticpolarsolvent.⚫AnE1reactionisfavoredbyaweakbaseandaproticpolarsolvent⚫10RX---E2

only20and30RX---E1andE2消去反应医学知识讲座33四．E2/E1,S/E竞争问题2.SN2/E2竞争（高浓度的好的亲核试剂/强碱条件下）⚫卤代烃的反应活性:SN210>20>30E230>

20>10⚫10卤代烃易于取代，较少消去⚫但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比率大大增加消去反应医学知识讲座34CH3CH2CH2BrCH3O-CH3OHCH3CH2CH2OCH3+CH3CH=CH290%10%whentheprimaryalkylhalidei

sstericallyhinderedCH3CHCH2BrCH3O-CH3OHCH3CHCH2OCH3+CH3C=CH240%60%CH3CH3CH3whenthenucleophileisstericall

yhinderedCH3CH2CH2CH2CH2Brt-BuO-t-BuOHCH3CH2CH2CH2CH2OC(CH3)3+CH3CH2CH2CH=CH215%85%四．E2/E1,S/E竞争问题2.SN2/E2竞争---10卤代烃消去反应医学知识讲座352.SN2

/E2竞争---20和30卤代烃⚫对于20卤代烃,两种反应都会发生。⚫一般进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大。⚫反应温度高有利于E2⚫30卤代烃以E2为主四．E2/E1,S/E竞争问题消去反应医学知识讲

座36CH3CHCH3EtO-EtOHCH3CHCH3+C3CH=225%75%ClOEtCH3CHCH3AcO-AcOHCH3CHCH3100%ClOOCCH3CH3CCH3EtO-EtOHCH3C=CH2CH3CH3Br四．E2/E1,S/E竞争问题2.SN2/E2竞争---20a

nd30卤代烃消去反应医学知识讲座373.SN1/E1竞争（弱的亲核试剂/弱碱条件下）⚫卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30>20>10;RI>RBr>RCl⚫对于20和30卤代烃,两种反应都会发生。⚫反应温度高有利于E1（见教材p200-201)⚫亲核试剂

的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于SN1反应的发生四．E2/E1,S/E竞争问题消去反应医学知识讲座38Summary四．E2/E1,S/E竞争问题RXSN2/E2（亲核性强、Nu浓）SN1/E1（亲核性弱，Nu稀）10SN2为主

。若RX或Nu有空阻，则E2占优。不能进行SN1/E1反应20SN2/E2二者均可。碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。30OnlyE2SN1/E1二者均可。温度越

高，E1越有利。消去反应医学知识讲座39五、E1cBReaction具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：①b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使b-氢具有较强的酸性，使碳负离子得以稳定；②离去基团难离去例如：1.醇的E1cB机制

消去反应医学知识讲座40例如：2.氟代烃发生似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃五、E1cBReaction消去反应医学知识讲座41例如：3.季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。这种选择性被

称为Hofmann取向(HofmannOrientation)五、E1cBReaction消去反应医学知识讲座42