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◼还原反应医学宣教2023/5/4第一节还原反应概论◼无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化◼在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失◼因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原CH:CCl:2还原反

应医学宣教2023/5/4脱氧或加氢的反应称为还原3还原反应医学宣教2023/5/4加氧或脱氢的反应称为氧化4还原反应医学宣教2023/5/4意义：NO2NH2COCHOHCCCHCHOH多相催化氢化（d轨道Co,Rh,Pd,Pt

…)H2↑均相催化氢化（将催化剂变为络合物）两相H2↑/液相TTC转移氢化（采用有机氢源H2NNH2·H2O）HNNH催化氢化无机还原剂KBH4NaBH4有机还原剂HCNH2O化学还原分类5还原反应医学宣教2023/5/4一、还原反应—催化氢化Th

ereductionbyadditionoftwohydrogenAtoms（通过加氢的还原）canbecarriedoutinthepresenceofametalcatalyst,soitiscalledCataly

ticHydrogenation(催化氢化).◼alkenes(C=C),alkynes(C≡C)◼imines(C=N),nitriles(C≡N)◼aldehydesorketones(C=O)Yes◼But,RCOOH

,RCOOR’,andRCONHR’No6还原反应医学宣教2023/5/4机理◼催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。◼其立体化学特征是——Syn-addition7还原反应医学宣教2023/5/4

RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation8还原反应医学宣教2023/5/4二、还原反应—电子－质子还原(参见教材:365

)◼Reductionbyadditionofanelectron,aproton——Na(Li)inliquidammonia,Na(Li)donatesanelectrontothecompoundandammon

iadonatesaproton.——iscalledasadissolvingmetalreduction——可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮9还原反应医学宣教2023/5/4反应机理CCH3CCH3+Na

CCH3CCH3Na-HNH2NH2-CCH3CHCH3Na-NaCCH3CHCH3HNH2NH2-HCH3H3CHaradicalanionavinylicradicalavinylicanionatransa

lkene10还原反应医学宣教2023/5/4◼炔烃被还原成反式烯烃◼此条件下双键不被还原11还原反应医学宣教2023/5/4三、还原反应—负氢还原(参见教材:362)◼ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProtonNaBH4（硼氢化钠）LiAlH4（氢化

铝锂）◼Al-HbondsaremorepolarthanB-Hbonds,soLiAlH4isastrongerreducingreagentthanNaBH4醛、酮NaBH4醇不反应NaBH4酸、酯酰胺LiAlH4醇、胺12还原反应医学宣教2023/5/4

机理:负氢对羰基亲核加成H3AlHCOA3CO+COHAlH3COHAlH22COCOCOHAlH3COHA4CO2H2OCOHH+213还原反应医学宣教2023/5/414还原反应医学宣教2023/5/4反应活性15还原反应医学宣教2

023/5/4第二节不饱和烃的还原一、炔、烯烃的还原1.多相催化氢化法RaneyNi(活性Ni)的制备(参见教材:366):Al-Ni+NaOHH2ONa2AlO4+Ni+H2↑①镍为催化剂:16还原反应医学宣教2023/5/4②钯(Pd)为催化剂(参见教材:366):PdCl

2+H2Pd↓+HClPd(黑色粉末)PdCl2+HCHO+NaOHPd↓+HCOONa+NaCl+H2O钯黑载体钯：加入载体（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3)增大比表面，增大活性钯C（P

d/C)Lindlar(林德拉）催化剂Pd/BaSO4/喹啉炔烯Lindlar17还原反应医学宣教2023/5/4③铂（Pt）为催化剂铂Na2PtCl6+2HCl+6NaOHPt+2HCOONa+6NaCl+4H2OH2PtCl6+NaBH4PtPtO2(Adams)(NH4)2PtCl6+

4NaNO3PtO2+4NaCl+2NH4Cl+4NO2+O2亚当斯催化剂亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林Ｅ·费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础

，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一。18还原反应医学宣教2023/5/41913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将

其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。美国亚当斯化学奖RogerAdamsAwardinOrganicchemi

stry创办时间:1959年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。颁奖机构：美国化学协会（AmericanChemicalSociety）

通信地址：1155SixteenthSt.,N.W.,Wsshington,D.C.10036,U.S.A19还原反应医学宣教2023/5/4影响多相氢化因素:a催化剂：活性高稳定性不易中毒,再生用量NiPd/CPt10%～15%被催化物质质量1

%～5%被催化物质质量0.5%～1%被催化物质质量载体：为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质20还原反应医学宣教2023/5/4b氢压收率高压:低压:(磁搅拌)常压:(摆床)400atm4atm1atm(磁搅拌)CCCCCH2CH2H2

/Pt1kg/cm2H2/Pt2kg/cm2c溶剂：EtOHH2OOOAcOH效果最好21还原反应医学宣教2023/5/42.均相催化反应(Ph3P)3RhCl,(TTC,氯化(三苯瞵)合铑)苯EtOH丙

酮末端双键易氢化单取代＞双取代＞三取代＞四取代OHOHH2/TTCPhHRT90%易氢化末端双键22还原反应医学宣教2023/5/4SCH2CH=CH2SCH2CH2CH3H2TTCS使催化剂中毒TTC本身就是络合物不会使催化剂中毒二、芳烃的还原反应RR23还原反应医学宣教2

023/5/41.催化氢化(高压高温条件下）H2/Ni300Kg/cm2140℃H2/Ni100Kg/cm2200℃COOHNH2COOHNH2H2,Rh/C5Kg/cm224还原反应医学宣教2023/5/4CH3H3COHCH3H

3COPd-C/H22.Birch反应（伯奇还原）芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。25还原反应医学宣教2023/5/4B

irchLiKNa（液NH3）26还原反应医学宣教2023/5/4第三节醛、酮的还原反应一、还原成烃的反应1.Clemmensen还原（酸性条件下反应)COCH2Zn-Hg/ZnHClZn-Hg活性＞ZnHgCl2+HCl+ZnZn-Hg27还原反应医学宣教2

023/5/4CHH3CH2CH2CH2CH3COCHCPhCCCOCH3PhHCCHCH2CH3HClHg-ZnHClHg-Znα,β-不饱和醛酮同时被还原COCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH

HClHg-Zn羧基不被还原28还原反应医学宣教2023/5/42.黄鸣龙还原（碱性条件下还原）RCROH2NNH2RCH2R+B△+N2RCRNNH2TEGorDEG(三甘醇、二甘醇）120℃（蒸出H2O)RCH2R200℃KOH△65～90%2

9还原反应医学宣教2023/5/4NHONHNH2NH2/KOH△85%OCCH24COOHCH24COOHH2CCH24COOH(K)CH24COOH(K)NH2NH2/KOH△30还原反应医学宣教2023/5/4OAcOOHAcOH2NNH2/KOH△OBrHHBrH2NNH2/KOH△

COO的α位有离去基团-X,-OH,,消除反应后得不饱和化合物31还原反应医学宣教2023/5/4二、还原成醇的反应1.金属复氢化合物还原剂（LiAlH4KBH4）RCRO'RCHROH'[H]RCR

O'+AlH4RCRO'H-AlH3(1)LiAlH4为还原剂RCROAlH3'HRCROH'HH2O32还原反应医学宣教2023/5/4CCCX特点：①还原能力强,除外，都被还原，选择性弱，②稳定性差，遇水、醇，-SH化合物分解,所以用无水醚

为试剂CHOCH2OHLiAlH4Et2OOCCOHCHCOHOHLiAlH4Et2O33还原反应医学宣教2023/5/4（2）KBH4NaBH4LiBH4机理:COHBHHHCHOB机理与用LiAlH4相同特点：RCRO'H①活性较LiAlH4差,一般只能

还原但选择性好②使用条件:在H2O、ROH中使用，与LiAlH4正相反34还原反应医学宣教2023/5/4CHONO2CH2OHNO2NaBH4CH3OHOCOOEtOHCOOEtNaBH4H2O酯羰基不被还原（LiAlH4能还原酯羰基）

OOOHO1/4当量NaBH4EtOH饱和醛酮的活性大于α,β-不饱和醛酮35还原反应医学宣教2023/5/4O2NCCHOCH2OHNHAcO2NCHCOHCH2OHNHAc（i-PrO）3Ali-PrOH＊氯霉素PhCHCHCHOPhCHCHCH2OHAl(OE

t)3EtOH还原有选择性37还原反应医学宣教2023/5/4第四节羧酸及其衍生物的还原一、酰氯的还原1.Rosenmund（罗森蒙德）反应催化氢化选择性还原成醛的反应酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：RCClORCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯3

8还原反应医学宣教2023/5/4反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。NO2ClOCNO2CHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯PhHCCHCOClPhHCCHCHOH2/Pd-BaSO4喹啉-硫/二甲苯39还原反应医学宣教2023/5/42.金属复

氢化合物为还原剂CC①KBH4NaBH4(COOH，COOEt，，不受影响)多用在长链脂肪族物质的还原n-C15H31COCln-C15H31CHONaBH4OO②LiAlH[OC(CH3)3]3/Glyme(乙二醇二甲醚

)多用在芳香族酰氯的还原COClO2NNO2CHOO2NNO2LiAlH[OC(CH3)3]3Glyme40还原反应医学宣教2023/5/4NCOClNCHOLiAlH[OC(CH3)3]3Glyme二、酯及酰胺的还原1酯还原成醇①金属复氢化合物为还原剂RCORO'RCHORO

AlH3'RCHORCHHOAlH3(a)LiAiH4+LiAiH4-AlH3(OR')LiAiH4H2ORCH2OH酯:LiAiH4=1:0.541还原反应医学宣教2023/5/43LiAiH4+AlCl33LiCl+4AlH3(

铝烷)还原能力比LiAiH4弱LiAiH4/AlCl3=3:1还原α,β-不饱和键、酯Ph-CH=CH-COOEtPh-CH=CH-CH2OHLiAiH4/AlCl3=3:1Et2O(b)COOEtNO2CH2OHNO2(KBH4orNaBH4)/AlCl3(1:1)(c

)NaBH4+AlCl3NaBH3Cl+AlHCl2比NaBH4还原能力强NaBH4/AlCl3(CH2CH2OCH3)2ODEG42还原反应医学宣教2023/5/42酰胺还原成胺（1）LiAlH4为还原剂CON(CH3)2CH2NCH3CH3LiA

lH4NONOLiAlH4Et2O43还原反应医学宣教2023/5/4三、腈的还原1.还原成胺①LiAlH4为还原剂RCN:LiAlH4=1:0.5RCNLiAlH4H2ORCH2NH2NHCH2CNNHCH2CH2NH2①LiAlH4/Et2O②H2O44还原反应医

学宣教2023/5/4②BH3为还原剂NO2CNNO2CH2NH2BH3THF③催化氢化H2/PtNiPdNCCOOCH3H2NH2CCOOCH3C12H25CNC13H27NH2H2/RNiAc2O/AcONaH2/RNiCH3OH/NH345还原反应医学宣教2023/5/4第五节含氮化合

物的还原一、硝基的还原1.活泼金属为还原剂①铁为还原剂铁为电子供体,(酸性条件)-NH2-NO2O2NCHCHCONH2H2NCHCHCONH2Fe/NH4ClCOOEtNO2COOEtNH2Fe/HOAc

EtOH+H2O特点:只还原-NO2选择性高,还原能力强46还原反应医学宣教2023/5/4②Zn、Sn为还原剂OHO2NBrBrOHNH2BrBrH3CCH3CCNO2COOHH3CCH3CCNH2COOHH2

NCNHNO2NHH2NCNHNH2NHSnHClZn/HOAcZn/HOAc47还原反应医学宣教2023/5/42.含硫化合物的还原(1)硫化物Na2SNa2S2(NH4)2SNaHSNO2NO2NH

2NO2Na2S(2)含氧的硫化物连二亚硫酸钠(Na2S2O4)在碱性条件下HNNHOONO2COONaHNNHOONH2COONaNa2S2O4/H2O48还原反应医学宣教2023/5/4第六节氢解反应一、脱卤氢解（C-IC-BrC-ClC-F）CXCHH(

a)催化氢化H3CH3CCH2ClCH2ClH3CH3CCH3CH3OHOIH2COCH3OHOH3COCH3H2/Pd/CH2/Pd/CTHF49还原反应医学宣教2023/5/4(b)金属复氢化合物

(LiAlH4)BrHPhCClCPhHPhCHCPhHCH2CH2BrCH2CH3LiAlH4LiAlH4LiAlH450还原反应医学宣教2023/5/4二、脱苄基氢解CH2OCPh3AcOAcOOAcOAcCH2OCPh3CH2OHAcOAc

OOAcOAcCH2OHH2/PtAcOH51还原反应医学宣教