【文档说明】电位分析法临床医学八年制名师编辑课件.ppt，共(60)页，558.286 KB，由小橙橙上传

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电位分析法(Potentiometry)化学电池chemicalcell原电池galvaniccell电极反应能自发进行的化学电池E＝E正－E负Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+C

u2+Cu2+Cu2+＋－阳极阴极电解池electolyticcell在两电极上施加一定电压电极反应才能进行的化学电池化学电池的分析应用Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+

Cu2+固定一个电极的电极电势不变(参比电极)，原电池的电动势只随另一个电极(指示电极)的变化而变化：MnEEE/M+−=参比++−−=nMManFRTEElg/Mn参比+−=nManFRTElg'直接电势法测出原电池的电动势，可计算出Mn+的活度。电势

滴定法滴定Mn+时，计量点附近Mn+的活度发生突变，E发生突变，指示终点。电化学分析法概述电化学分析法(electroanalyticalmethods)利用物质的电学和电化学性质进行分析的方法方法概要将被测溶液组成一个化学电池，根据电池的某个物理量和物质化学量之间的关系进

行测定1.试液浓度与电池物理量关系电位分析电导分析库仑分析伏安分析2.物理量突变指示滴定终点电位滴定电流滴定电导滴定3.将待测组分在电极上电解析出电解分析法特点：灵敏准确能进行形态分析易实现自动化方法多应用广.Zn2+Zn2+Zn2+Zn2

+Zn2+电位分析法基本原理相界电势与(金属)电极电势eeeeeeZn2+Zn2+Zn2+Zn2+eeZn2+eeZn2+eeZn2+eeZn2+ee△E=ES－ELESEL相界电势phaseboundarypotentia

l电极电势electrodepotential电极electrode化学双电层chemicaldoublelayer++=2lg2ZnaFRTEZn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+液接界面liquidjunctionboundary液

接界面相界面液接界面组成不同的溶液间的接触面液接电位液接界面间的电位差参比电极referenceelectrode•标准氢电极standardhydrogenelectrode，SHE是一级参比电极，制作和使用不便，实际使用少。•甘汞电极•Ag－AgCl电极参比电极电

极的电位不受溶液组成和变化的影响，其电势基本固定不变的电极。饱和甘汞电极saturatedcalomalelectrode，SCE汞石棉饱和KCl溶液素烧瓷片Hg-Hg2Cl2糊Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl－Hg，HgCl(s)|KCl(aq)−−=ClaEElg05912.0−−=C

lCElg05912.0'CKClE不同温度的E0.10.33650.3365-7.0×10-5(t-25)1.00.28280.2828-2.4×10-4(t-25)饱和0.24380.2438-7.6×10-4(t-25)饱和甘汞电极在温度改变时常显示出滞后效应，当温度在35

3K以上时变得不稳定。Ag－AgCl电极silver－silverchlorideelectrode素烧瓷片Ag－AgClAg饱和KClAg，AgCl(s)|KCl(aq)AgCl(s)+eAg+Cl－−−=ClaEElg05912.0−−=

ClCElg05912.0'CKClE0.10.28801.00.2223饱和0.2000指示电极indicatorelectrode对指示电极的要求：1.对待测离子的活度产生灵敏的能斯特响应2.响应速度快3.

干扰物质少，较易消除一、金属电极•金属－金属离子电极(第一类电极)Cu/Cu2+•金属－金属难溶盐电极(第二类电极)Hg,Hg2Cl22+/Cl－•汞电极(第三类电极)Hg|HgY，MY，Mn+•惰性金属电极(零类电极)Pt|Fe3+，F

e2+二、膜电极－－离子选择性电极指示电极电极的电势随溶液中待测离子的活度变化而变化的电极。电极的分类离子选择性电极的分类离子选择电极原电极敏化电极晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极F－Cl－Cu2＋电极非均相膜电极Ag＋电极刚性基质电极玻璃电极pH流动载体电极气敏电极氨气敏电极酶电极

氨基酸酶电极带正电荷NO3－带负电荷Ca2+电极中性K+电极pH玻璃膜电极绝缘套内参比溶液0.1mol·L-1HClAg－AgCl内参比电极高阻玻璃H+敏感膜50～100μm.玻璃膜组成NaO22%CaO6%SiO272%||OO||－O－Si－O－Si－O－Na+||OO||玻璃膜内

外表面与水接触时能吸收水分形成厚度为10-4～10-5mm的水化层，此层中的Na+可与溶液中的H+交换，使膜内外表面上的Na+点位几乎全被H+占据。越深入凝胶层内部，交换的越少。膜电位的产生在两相界面上含有带电粒子如离子、电子和双极分子等，它们在两相中的分布不均匀，就会出

现正负电荷的分离，界面上产生电位差，这一电位差称为膜电位。扩散电位特点：由离子在溶液中扩散速度的差异。与离子的浓度、电荷数、迁移速度、溶剂和性质有关。属自由扩散，正负离子都可以扩散通过界面，没有强制性和选择性。HClO40.0

1mol·L-1Na+Na+Na+H+H+H+H+NaClO40.01mol·L-1＋－H+Na+HClO40.01mol·L-1H+H+H+－H+H+ClO4-HClO41mol·L-1ClO4-＋液体接界电势liquidj

unctionpotential液体接界电势两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电势。简称液接电势。Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+eK+Cl-Cu2+Cu2+Cu2+Cu2+Cu2

+消除方法：在两溶液间连接内充高浓度KCl(或其它电解质)溶液的盐桥。因高浓度KCl溶液与稀电解质溶液接触时，扩散作用以K+、Cl－向稀溶液扩散为主，而K+、Cl－的淌度十分接近，形成的液接电势仅1～2mV。

膜电位的产生－－道南电位1KClc12KClc2+++－－－c2＞c1设有一渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构而有电位差。这一电位差称为道南电位

。特点：扩散具有强制性和选择性。电位公式为：)1()2(21ln++=−=aanFRTEEE)2()1(12ln++=−=aanFRTEEE正离子负离子设膜只容许K＋扩散通过玻璃膜电势产生机理水化层允许直径很小而活动能力强的H+进入，而阴离子及高价阳离子难以进

入。水化层与溶液接触时，因水化层表面和溶液中的H+活度不同，H+从活度大的一方向活度小的一方扩散，H＋水化层H＋溶液扩散达到动态平衡时，原来H+活度大的一方余下过剩的阴离子，H+活度小的一方有多余的阳离子。在相界面上产生稳定的双电层，相界电势达

到稳定值。膜两侧相界电势的产生不是由于电子的转移，而是H+在溶液和水化层界面间的转移。玻璃膜电势膜电势在膜内外的固－液界面上电荷分布不同使膜两侧产生的电势差。+++－－－－++++－－－a(H+)内a(H+)试a’(H

+)试a‘(H+)内10-4～10-510-4～10-5mm10-1E(内)E(试)H+H+E试＝k1+0.05916lgaH+(试)/a’H+(试)E内＝k2+0.05916lgaH+(内)/a’H+(内))()(lg05916.0)()(内试内试++=−=HHMaaEEEp

HKaKEHM05916.0)(lg05916.0−=+=+试E(膜)=E(试)－E(内).内外水化膜表面性质基本相同k1=k2所有Na+已被H+取代a’(H+)内=a’(H+)外pH玻璃电极的不对称电势不

对称电势玻璃膜内外表面性质不同产生的电势反映在k1、k2的大小上大小范围：1～30mV产生原因：内外两侧的表面张力、含Na+浓度、机械或化学腐蚀等原因的不同。特性：随时间缓慢改变消除：用标准缓冲溶液给仪器定位，并经常校验。pH玻璃电极的

碱差和酸差pH玻璃电极的线性范围pH1～9pH<1时测出的pH值偏高pH>9时测出的pH值偏低Na+、K+进入水化层比较法测定溶液pH的原理E＝ESCE－(EAgCl/Ag＋ΔEM)＋ΔE不对称＋ΔEL＝K’+(2.

303RT/F)pH＝K’+0.05916pH（25oC）EX=K’+0.05916VpHXES=K’+0.05916VpHS05916.0SXSXEEpHpH−+=FRTEEpHpHSXSX/303.2−+=水溶液pH值的操作定义(pH标度)：以标准缓冲溶液为基准，通过比较EX和ES，而

按上式计算出的pHx值。Ag|AgCl|HCl(0.1mol·L-1)|玻璃膜|试液||KCl(饱和)|Hg2Cl2|Hg比较法测定pH值应注意的问题•应进行温度补偿并测定过程中保持恒定EX－ES与pHX－pHS成直线关系，

斜率2.303RT/F是温度的函数•选择pH值与待测液相近的标准缓冲溶液定位某些因素改变使K’变化，应使KX’与KS’尽可能一致•读数完毕，应立即断路。•玻璃电极与待测液接触的时间应尽可能短•读数时要分清酸度计的

分度值•玻璃电极不用时要浸在蒸馏水中保存离子选择性电极的选择性共存的其它离子也产生膜电势。对于pH电极：])(lg[05912.0/jinnjijiaKanVKE+=一般要求Kij≥10-2。Ki,j的大小随i，

j的活度、实验条件、测定方法等变化。可粗略判断杂质离子对电极的干扰程度)lg(05916.0,++++++=NaNaHHMaKanKE++++=NaHNaHaaK,为电极的Na+对H+的选择性系数。即，在

其它条件相同时，提供相同电位的H+活度与干扰离子Na+活度的比值。K越小，选择性越高。测定Mi离子时，若有干扰离子Mj，则：利用选择性系数计算测定误差innjjiiinnjijiiiaaKaaaKaaaREjiji/,/)(=−+==当Ki,j=10-2，aj=ai，ni=nj=1时110010

%2==−iiiaaRE当Ki,j=20，aj=ai/100，ni=nj=1时20100100/20%==iiiaaRE例题某NO3－选择电极的Ki,j=4.1×10-5，在1mol·L-1硫酸盐溶液中测定NO3－，若要求SO42－产生的误差不超

过5%，估计待测溶液的NO3－活度应不低于多少？解：14102.83−−−LmolaNO−−32151101.405.0NOa晶体膜电极以难溶盐晶体代替玻璃膜制成的离子选择性电极特点：离子导电测定主要

对象：组成该难溶盐晶体的构晶离子如F-、Cl-、Br-、I-、S2-、SO42-、Cu2+、Pb2+、Cd2+•单晶膜电极用难溶盐的单晶薄膜作敏感膜。如F－选择电极LaF3晶体膜•多晶膜电极用难溶盐的粉末在高压下压制而成的薄膜作敏感膜如AgCl、AgBr、AgI、Ag2S多晶膜电极，对Cl-、

Br-、I-、S2-有响应。膜电势受它们各自的Ksp所控制单晶膜电极F－选择电极Ag-AgCl内参比电极NaF-NaCl内参比溶液LaF3单晶LaF3晶体有空穴，晶格上的F-可入晶格附近空穴而导电。E(膜)＝K－0.05916

lgaF-＝K＋0.05916pF线性范围：c(F-)=10-2～10-6mol·L-1检测下限：由Ksp决定10-7mol·L-1适用酸度：pH＝5～6pH>7，OH－参与交换(正干扰)LaF3+OH－===La(OH)3+

3F－pH＜5，生成HFH2F－(负干扰)干扰：少。但与F－生成配合物、难溶化合物的离子有干扰。Ag2S电极离子接触型全固态型Ag+检测下限：理论上10-16mol·L-1Ag2S2Ag++S2－5.482102−=

=−+spSAgKaa−+−=+=2lg2303.2lg303.2SAgMaFRTkaFRTKE也可测定CN－，在试液中加入10-5－10-6mol·L-1Ag(CN)2－Ag(CN)2－Ag++2CN－1

.212)(102==−+−CNAgCNAgSaaaK22)(2−−−+==CNCNSCNAgAgakaKaa可用来测定S2－aCN-改变10倍，aAg+改变100倍。测定aCN-变化时aAg+的变化，从而测定aCN-由于膜和容器壁对Ag+的吸附，实际检测下限为10

-7mol·L-1。晶体膜电极的导电机理固体膜电极的活性材料都是离子晶体，导电过程是由电荷较少、半径较小的阴离子或阳离子实现，离子利用空穴或填隙位置运动通过晶体网格而传导电荷。在LaF3、Ag2S、AgX晶体中，由于阳

离子和阴离子半径相差大，从而形成弗伦开尔缺陷(Frenkeldefect)。LaF3晶体是F－导电，Ag2S晶体是Ag＋导电Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-卤化银晶格中Ag+导电机理A

g+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-Ag+X-液体膜电极（活动载体电极）敏感膜由待测离子的盐类、配合物等溶解在不与水混溶的有机溶剂中，再使该有机溶剂渗入惰性多孔物质而制成。特点：电阻小，响应快，选择性不如晶体膜电极。如Ca2+电极在膜两侧的界面上发生离子交换反应[(RO)2PO2]

-2Ca2-(有机)Ca2+(水)+2(RO)2PO2-(有机)++=2lg260591.0CaMaKE测定下限：10-5mol·L-1Ca2+适用pH范围：5～11干扰：少，1000倍Na+、K+的不干扰。选择性:取决于液体

离子交换剂对阴、阳离子的交换选择性其它流体膜电极•载体带负电荷阳离子电极如烷基磷酸盐Ca电极羧基硫醚R－S－CH2COO－铜电极铅电极四苯硼酸盐(C6H5)4B－与有机阳离子缔合，药物电极•载体带正电荷阴离子电极1.鎓类阳离子季铵季鏻季鉮盐

大阳离子2.邻二氮杂菲－过度金属配阳离子3.碱性染料类阳离子如次甲基蓝结晶紫乙基紫•中性载体有未成对电子能与响应离子配位形成配阳离子如抗生素冠醚等。主要对碱金属和碱土金属响应M＋＋S＝＝MS＋平衡趋向正向

进行，产生界面双电层。MS＋越稳定，电极选择性越高，响应离子的萃取常数越大，灵敏度越高。Ca2+液体膜电极构造示意图Ag-AgCl内参比电极内参比溶液0.1mol·L－1CaCl2水溶液液体离子交换剂S0.1mol

·L－1二癸基膦酸钙[(RO)2POO]2Ca的苯基膦酸二辛酯溶液外壳浸有液体离子交换剂的多孔性膜液体离子交换剂流体膜电极的导电机理CaSCa膜2++S2－Ca2+内液Ca2+试液aCa,内水相aCa,试水相aCa,膜有机相kkaCa,试越大，进入膜中的Ca2

+越多，膜表面带正电荷越多，改变了膜界面的电荷分布而改变相间电位E试。如果aCa,试与aCa,内不同，则产生跨越膜的膜电位。[(RO)2POO]2Ca载体与响应离子生成的缔合物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大，选择性越好。活性物质在有机相和水相中的分配系数越

大，电极的灵敏度越高。敏化电极•气敏电极由离子选择性电极与参比电极组成的复合电极如由pH玻璃膜电极外加一层透气膜组成氨电极•酶电极将酶固定在胶层中，再履盖在离子选择性电极敏感膜外面组成的电极。能对某一特定的基质具有选择性，能响应反应过程中

某一组分的活度变化。将脲酶固定在氨电极上制成脲酶电极，可测定血中尿素。CO(NH2)2+H3O++H2O2NH4++HCO3-可用氨电极测定反应生成的NH4+。中介液中34NHNHaHaaKa++=因中介液中c(NH4+)大，可视为不变，因此，玻璃膜电极的电势为：3lg05916.0lg059

16.0'NHHaKaKE−=+=+脲酶氨电极构造示意图参比电极中介液(0.1mol·L-1NH4Cl)敏感膜电极头电极管内参比液透气膜pH玻璃膜电极内参比电极酶电极结构示意图酶基体层离子选择剂膜内参比液内参比电极组织电极(tissuebasedmembraneelectrod

es)以动植物组织代替酶作为生物膜材料所构成的电极组织测定对象使用指示电极猪肝谷氨酰胺NH3免肝乌嘌啉NH3黄瓜谷氨酸CO2大豆尿素NH3、CO2香蕉肉多巴胺O21.组织中含有大量酶，2.组织中的酶稳定，功效强，电极寿命长，3

.组织适于制膜，有机械强度。直接电位法方法一：标准对照测量法由SCE，离子选择电极和待测溶液组成电池离子电极EEESCE−=)lg303.2('iSCECnFRTKE−=iCnFRTKlg303.2=分别测定浓度为CS的标准溶液和浓度为CX的待测溶液的电池电动势ES、EX，相减

得：)lg(lg303.2SXSXCCnFRTEE−=−代入CS值，解出CX。测阳离子，取“－”号；测阴离子取“＋”号。氟离子选择电极测定F－E＝(EAgCl/Ag＋ΔELaF3膜)－ESCE＋ΔEL＋ΔE不对称不对称EEEaFRTKEEL

SCEFAgAgCl++−−+=−lg303.2/Hg|H2gCl2|KCl(饱和)|试液||LaF3膜|NaF,NaCl,AgCl|Ag−−=FaFRTEElg303.2'阴离子aFRTEElg303.2'−=阳离子aFRTEElg303.2'+=方法二

：标准曲线法lgaiE/mVanKElg05916.0=cnK=lg05916.0cnKlg05916.0'=操作步骤：•测定被测离子系列浓度标准溶液和参比电极的电动势ES，作E－lgc标准

曲线。为保证γ不变，加入总离子强度调节缓冲液TISAR(Totalionicstrengthadjustmentbuffer)测F－时，NaCl0.1、HAc0.25、NaAc0.75、柠檬酸钠0.001mol·L-1，pH5.0I=1.75。•在同样条件下测定

试样溶液的EX，在标准曲线上查出与EX相对应的CXlgciExc方法三标准加入法)lg(303.211'1xcxnFRTKE+=)lg(303.22222'2++=cxcxnFRTKExxxcxccxnSEEE112212)(lg+==−

1101−=SEnxccFRTS303.2=被测试液成分复杂、离子强度大时采用标准加入法取一份待测试液，测得电动势E1往此试液加入浓度是其100倍，体积约为1/100的标准溶液两次测定在同一体系中进行，Ej、γ、x等影

响因素相同。令：则：测定时，CS、V0、VS必须准确测量，并控制△E≈20～50mV优点：不需系列标准溶液，不需加TISAR，操作简便快速。测得电动势E2，忽略体积变化00VcVVVcVcsssss+=)1lg(xccnS+=思考题：推导考虑体积变化

的计算公式。x1游离（未配位）离子的摩尔分数。方法四格氏(Gran)作图法)(lg00'sssxVVVcVcSKE+++=)(lg)lg(0'0ssxsVcVcSKVVSE++=++)()(1010)(000'ssxssxSKSEsVcVckVcVcVV+=+=+在V0mL试液中，加入不

同体积Vs的标准溶液，分别测定E，以(V0+Vs)10E/S为纵坐标，Vs为横坐标作图得一直线，延长直线与横坐标轴相交得Vs(负值)。0VVccssx−=Vs(V0+Vs)10E/S因(V0+Vs)10E/S=0，则k(cxV0+csVs)=0空白试样kn=

空白试验不加样品按同样操作进行的试验，可以校正试剂等引起的误差。nFRTS303.2=用半对数格氏坐标纸作图法E/mV-4-20246810Vs/mL规定V0＝100mL，Vs=0－10mL，考虑10%稀释效应的半对数格氏坐标纸如图。横坐标1mL·格-

1，纵坐标5mV·格-1.空白试液取水样50.00mL，加TISAB溶液稀至100mL，每次加入1.0×10-3mol·L-1F-标准溶液1mL，共4次，同样方法作空白试验,结果如下：01234E试样–192–177–167–161–155E空白–269–1

97–181–171–164Vs空白=-0.01mL，Vs试样=-0.07mL0.50/)01.007.0(100.13−=−−Fc16102.1−−=Lmol注意1.若V0为100mL的A倍，横

坐标上每大格应变为AmL2.纵坐标为10nE/S，一价离子取S=58mV，每大格代表5mV，二价离子的S=29mV，就将测得的电动势乘2。3.空白试验的目的是消除电极的斜率误差和试剂空白。作图法实为多次标准加入法，麻烦，但可提高准确度。影响直接电位法测定

准确度的因素EnEnCCRE===389410002568.0100%•溶液的pH值干扰离子•待测离子浓度10-1～10-6mol·L-1•响应时间电极浸入试液后得到稳定电势95%所需时间待测离子浓度越大，响应越快待测离子的扩散速度搅拌可缩短平衡时间离子强度一般含大量非干扰离子时

响应较快膜越薄响应越快膜越光洁响应越快•温度E=K’±(2.303RT/nF)lgaK’包含Ej、E(参)、E(内)•电动势测量误差对E=K’±(RT/nF)lnc微分得VccnccnFRTE==02568.01m

V=0.001V电位的测量误差，一价离子的浓度误差为4%，二价离子为8%，只宜于测定低价离子。离子选择电极的检测限与响应斜率paE/mV以离子电极的电位E对响应离子活度的负对数pa作图，所得曲线叫做校准曲线。电极

的线性响应范围直线部分CD。当斜率与理论值2.303RT/nF基本一致时，称为有能斯特响应。CDFGA检测限是灵敏度的标志，实际应用中定义为CD与FG两外推线交点A处的活度或浓度值。测试仪器1.有高输入阻抗的电子毫伏计输入阻抗是指测

量时横跨在离子计输入端的等效电阻。R＋rEi=即为保证1/1000的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的1000倍以上。离子电极最大内阻为5－10×109欧。2.测量精度达到0.2mV，对应误差2%。R

E%=3900nΔE3.稳定性良好8－10小时或电压波动10%时零点漂移为±2mV以内。R'+==rERiRER'＋rrEEE−=−当要求测量的相对误差小于1/1000时%1.0R−=−＋rr10009

99R=rrERE’测量相对误差为离子计测量电池离子选择性电极在生物学中的应用1.仪器阻抗与测量误差设pH玻璃电极的内阻为108欧，检流计的灵敏度为10-9A，即可能造成的电流的测量误差为10-9A，

由此产生的电动势测量误差为VRiE1.0101089===−接近2个pH单位的电位。若仪器的阻抗为1011欧，则相当于0.002pH单位。VRiE0001.01010119===−电位滴定法电势滴定法根据指示电极在

滴定过程中发生相对的电势突跃指示终点的滴定分析方法可用于有色、浑浊溶液的滴定滴定反应条件计量关系确定平衡速度快终点确定方法1.E－V曲线法2.△E/△V－V曲线法3.△2E/△V2－V(二级微商)法电势滴定法指示电极参比电极直流毫伏计搅拌器搅拌子0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定0.

1000mol·L-1的NaCl溶液在化学计量点附近的电势滴定数据22.000.1230.01524.300.2330.834.423.000.1380.01624.400.3160.24-5.923.500.1460.05024.500.340

0.11-1.323.800.1610.06524.600.3510.07-0.424.000.1740.0924.700.3580.05024.100.1830.1125.000.3730.02424.200.1940.392.8

25.500.3853AgNOVVE/VE/VE22/3AgNOVVE/VE/VE22/E－V滴定曲线2223242526V(AgNO3)/mL0.40.30.20.1E/V操作方法1.绘制E－V曲线3.作两平行线的等分线4.确定平分线与曲线的交点5.交点对应的

V即终点体积2.作两条与曲线相切的平行行线△E/△V－V曲线212223242526V(AgNO3)/mL1.00.80.60.40.20△E/△V操作方法1.绘制△E/△V－V曲线2.曲线峰值对应的V即终点体积△2E/△

2V－V曲线212223242526V(AgNO3)/mL4.02.00-2.0-4.0-6.0E/V作图法•绘出△2E/△2V－V曲线计算法•计算出计量点前后两体积V1,V2的△2E/△2V•内插法求出V计量)()/()/()/(122222221121VVVEVEVEVVVVV−

−+=121)/()/()/()/(22222222121VVVVVEVEVEVEVVVV−−=−−V2V1V.•△2E/△2V＝0所对应的体积即V计量电势滴定法的应用解决浑浊有色突跃范围小的滴定问题酸碱滴定参比电极甘汞电极指示电极pH玻璃电极水溶液、非水

溶液中弱酸弱碱多元酸碱混合酸碱配位滴定EDTA滴定汞电极其它滴定离子选择性电极沉淀滴定银量法指示电极Ag电极卤化银(或硫化银)膜电极氧化还原滴定指示电极惰性金属电极电势分析法小结•相界电势定义产生机理液体接界电势•参比电极甘汞电极Ag-AgCl电极构成特性•指示电极金属电极金属－金属难溶盐

电极汞电极惰性金属电极膜电极pH玻璃电极单晶体膜电极(F-电极)液体膜电极(Ca2+电极)气敏电极(氨电极)•各种膜电极产生膜电势的机理膜电势公式•离子选择性电极的主要性能•直接电势法比较法标准曲线法标准加入法原理操作步骤计算公式pH值的测定•电势滴

定法指示滴定终点的方法、原理、计算公式E－V曲线△E/△V－V曲线△2E/△2V－V曲线•电势分析法的应用•作业910111213金属－金属离子电极Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag简称金属电极，由能发生氧化还原反应的金属插在该金属离子的溶液中组成，其电极电势决定于溶液中金属

离子的活度(或浓度)用于测定金属离子的活度或浓度。Ag++eAg++=AgaEElg05912.0++=AgCElg05912.0'Ag－Ag+电极常用于银量法指示终点金属－金属离子电极只有一个相介面，称为第一类电极金属－金

属难溶盐电极由表面涂有一层同种金属难溶盐的金属插在该难溶盐的阴离子溶液中构成。其电极电势随溶液中阴离子活度(浓度)改变而改变。可用于测定难溶盐阴离子的浓度Ag，AgCl(s)|KCl(aq)AgCl(s)+eAg++Cl－)(lg05912.0−−=ClaEE−−=ClCE

lg05912.0'金属－金属难溶盐电极含有两个相介面称为第二类电极第三类电极由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐(或难离解的配合物)，再与含有第二种难溶盐(或难离解配合物)的阳离子组成的电极体系。如在以草酸银和草酸钙饱和过的含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的活度。Ag|

Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+21422))((242−+=OCspAgaOCAgKa+−=2242)(42CaspOCaOCaCKa+++=++2lg205912.0)()(lg205912.0)/()/(42422Caspspa

OCaCKOCAgKAgAgEAgAgE++=+2lg205912.0)/('CaaAgAgE有三个相界面称第三类电极汞电极由汞电极或镀汞银电极浸入含有被测离子Mn+的溶液中，并加入少量(3－5滴0.05mol·L-1)

的HgY2－配合物组成。常在EDTA配位滴定中作指示电极。Hg|HgY2－，MY(n－4)，Mn+详见P141图－18汞电极指示配位滴定终点的原理+2eHgHgY2－+Mn+Hg2++MYn-4−−==+−+−24]][[]][

[224HgYMYnnKKMHgYHgMYKn]lg[205912.02++=HgEE][][][lg205912.04224+−−−−+=nnHgYMYMMYKHgYKEn][][lg205912.0)/()/(42'2−+++

+=nnMYMHgHgEHgHgE滴定过程中虽然a(MYn-4)逐渐变化，但a(HgY2-)基本不变。因此：应用条件：KMY＜KHgYCu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Al3+(pH2－11)。pH>11，生成HgOpH<2，HgY2-不稳定溶解氧有影响，特别

是在碱性溶液中，通氮气除去。KMY＜KHgY惰性金属电极由惰性金属（Pt或Au）插入含有某氧化形和还原形电对的溶液中组成。如Pt|Fe3+，Fe2+)()(lg05912.023+++=FeaFeaEE+

++=23lg05912.0'FeFeCCEFe3++eFe2+惰性电极也称氧化还原电极，又称零类电极。惰性金属不参与氧化还原反应，只起传递电子的作用。电极电势决定于电对氧化形和还原形活度（或浓度）的比值。可用于测定

的氧化形浓度或还原形浓度或它们的比值。