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醛和酮第九章AldehydeandKetone醛（Aldehyde）酮（Ketone）C=O羰基carbonylgroupRCOH醛酮COR'R醛基酮基分类1脂肪醛酮芳香醛酮脂环酮OCH3CH2CHOCH3COC

H3CHOCCH3O第一节醛酮的分类和命名分类分类2饱和醛酮不饱和醛酮CH2=CH-CHOCH3-CO-CH=CH-CH3CH3CHOO1、简单的醛酮用普通命名法醛用相应的醇名，只是将名称中的“醇”字改成“醛”字；酮按羰基所连的二个烃基命

名，称为“某某酮”；例如：CH3CH2CHO-CHO丙醛苯甲醛命名:O—C—二苯基酮H3CCOC2H5甲基乙基酮O甲基环己基酮CH2CCH3O甲基苄基酮命名原则：主链：编号：（1）脂肪醛按分子中碳原子数称某醛12342-甲基丁醛含羰基的最长碳链使羰基的位次最小H2CCHCHOCH3H

3C2、复杂的醛酮用系统命名法aa-甲基丁醛（2）脂肪酮按分子中碳原子数称某酮123454-甲基-2-戊酮H2CCCH3HCOCH3CH3（3）不饱和醛酮要标出不饱和键位置12342-丁烯醛1343-戊烯-2-酮CH3CHCHCHOCH3CHCHCCH3O25（4）含芳香环的醛酮以脂肪醛酮为母

体CH2CHOCH3O苯乙醛苯乙酮（5）环酮根据碳原子总数及所含羰基数称为环某几酮OH3C1233-甲基环己酮OO1,4-环己二酮（6）多元醛酮戊二醛2，4-戊二酮OHC-CH2CH2CH2CHOpentanedialOOCH3-C-CH2-C-CH32.4-pentanedion

e俗名：(许多天然醛酮都有俗名)茴香醛肉桂醛CH3OCHOCHCHCHO对-甲氧基苯甲醛3-苯基丙烯醛CH3OOCH3OOCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3OCH3-C-CH-CH2-CH2-CH3C=CH2CH3O4-戊烯-2-酮4-甲

基-3-丙基-4-甲基-1,3-环己二酮课堂练习:命名CH3CHCH2CH2CHCHOClCH32-甲基-5-氯己醛116.6°121.7°sp2sp2第二节醛酮的结构s+2s22p2C2s激发sp2杂化2px2py2pz2s2px2py2pz

sp2杂化2pz2s22p4O2ssp2杂化2px2py2pzsp2杂化2pzCOCsp2杂化2pz••••Osp2杂化2pz••••••••••CO•••••••••H•H••键键键键COHH-+C=O极性较大，醛、酮是强极性分子+-+-羰基平面

一、结构特征1、羰基碳的杂化类型：2、羰基共价键类型：3、键的极性：4、氧原子带有孤对电子sp2一个C-O键和两个C-H键，形成“羰基平面”一个键、一个键较大极性的不饱和键NuOCR(H)CH亲核加成氧化反应还原反应a-C及a-H的反应+-第三节醛酮的化学性质结构特点及反应类型碱进攻

-CCOH+亲核试剂Nu-亲核加成反应亲核试剂：带负电荷或孤对电子如：HCN，ROH及氨的衍生物等(一)亲核加成反应▪一些常见的亲核试剂NuRRMgBr,RLiRCCRCCMgBr,RCCNaHLiAlH4,NaBH4CNHO3SNaHSO

3NaCN负离子型亲核性较强NuHH2NR,HNR2分子型亲核性不强HORH2O(一)亲核加成反应历程：RCR'O+-Nu-慢CRR'NuO-A+快CRR'NuOA动画模拟：亲核加成反应的机制●影响亲核加成反应的因素(1)电子效应Nu-

越强，反应越羰基碳原子带正电性越多，反应越(2)空间效应：羰基上取代基及Nu-位阻小反应越易易易亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。◆醛和酮的亲核加成反应活性比较:(电子效应和空间效应）OOAr-R-C-RROCH3CCH3HHOCHOCORCCH3

HOCAr亲核加成反应活性次序如下：▽醛羰基碳所带的正电性程度高▽只连一个烃基，空间位阻较小▽酮羰基碳所带的正电性程度低▽连有两个烃基，空间位阻较大烃基的斥电子效应和空间位阻增大＞＞＞＞＞＞1、加氢氰酸如何提高此反应速度提高溶液的pH值RCOR'(H

)+HCNRCOHR'(H)CN氰醇HCNH+CN-OH-H+CNˉ浓度决定反应速度CH3COH+HCNCH3COHCNHa-羟基丙腈加氢氰酸反应的用途COHCNCH3CH3-H2O[H]H2OCH2CCNCH3COHCH3CH3CH2NH2COHCH3

CH3COOH增长碳链（多一个C）能与HCN发生亲核加成反应：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮OCRCH3RCHOCHO八碳以下的环酮思考：芳香酮为什么不能反应？能与HCN发生亲核加成反应：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮例：下列哪些化合物可以和HCN发生反应？OCH3C

H2CC6H5OCH3CH2CHO（1）（2）（3）解：①③可以和HCN发生加成反应。COH3CCH3COHH3CCH3SO3NaCOHH3CCH3CNaHSO3NaCN由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN或KC

N水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。⚫*也可采用以下方法制备氰醇：2、加醇和水CRHO+HOR'干燥HClCOHOR'RH半缩醛HOR`/干燥HClCOR'OR'RH缩醛特征：一个C同时连有-OH和-OR

’特征：一个C同时连有两个-OR’反应在无水条件下进行!RR'O干燥HClH2OOOHOHORCR'++缩醛(酮)可看成偕二醚，具有醚的化学性质对碱、氧化剂和还原剂都很稳定，但遇稀酸则分解为原来的羰基化合物。★应用：

保护羰基或邻二醇结构CH3CHCHCHOCH3CHCHCHOOHOH2C2H5OH干燥HClCHCHCHCH3OC2H5OC2H5KMnO4OH-CHCHCHCH3OC2H5OC2H5OHOHH2OH+CH3CHCHCHOOHOH想一想？CH3CHCHCHO环状半缩酮ROO

HR'RHOOR'环状半缩醛（酮）较稳定当分子中既有羰基又有羟基，且两基团位置恰当，就可能在分子内发生亲核加成反应，生成五元或六元环状半缩醛（酮）。CHOCH2OHOHHHHOOHHOHHOHHOHOHHHHOCH2OHHOHOHHHOHOHHHHOCH2OHH

O吡喃葡萄糖>99%这种现象在单糖化合物中很普遍！偕二醇RCOR'(H)+H2OCOHR'(H)ROH偕二醇H+orOH-CH3C=OCH3+H-OHCH3HO—C—OHCH3~0.1%CH3C=OCH3+H-OHCH3

HO—C—OHCH3CH3HO—C—OHCH3~0.1%加水不稳定★一般醛、酮不反应CCl3COHHOH水合氯醛（镇静催眠药）CCClClClOHH2O+三氯乙醛水合茚三酮(显色剂)CCCOHOHOOCCCOOOH2O+茚三酮★应用：a-氨

基酸和蛋白质的显色剂3、加Grignard试剂RCH2X+Mg无水乙醚RCH2MgX+--+CC6H5HO+CH3CH2MgX干醚CC6H5HCH2CH3OMgXH2OCC6H5HCH2CH3OH+--+常用于：制备各种醇（碳链增长）Grignard

试剂中的碳镁键是高度极化的，碳原子带部分负电荷，是较强的亲核试剂。★应用：有机合成中增长碳链的方法COHHCOR'HCOR'R''甲醛醛酮1)RMgX2)H3O+CHOHRH伯醇CHOHR'R仲醇COHR'R''R

叔醇CH3CCH3OHCH2CH3用Grignard试剂和酮有几种方式制备①②CH3COCH3CH3CH2MgX+想一想？CH3CCH2CH3OCH3MgX+4、与氨衍生物的加成H+R(R')HN-GCHROHN(R')GH-H2OG可

以是-R,-OH,-NH2,-NH-PhN-取代亚胺CRHO(R')+H2NGH+pH5~6NH3‥氨NH2－G‥氨衍生物C=O+H2N-R-H2OC=N-RSchiff碱（亚胺）C=O+H2NOH-H2OC=N-OH肟C=O＋H2N-NH

2-H2OC=N-NH2腙C=O＋H2N-NH-C6H5-H2OC=N-NH-C6H5苯腙伯胺羟胺肼苯肼羰基试剂RH(R')OH2N-HNNO2NO2R(R')HN-HNNO2NO2（橙黄）2，4-二硝基苯肼2，4-二硝基苯腙★应用：鉴别和分离羰基化合物CCOH+

-aa’+’’+碱(二)a-碳及a-氢的反应(二)a-碳及a-氢的反应含有a-氢的醛酮具有一定的酸性是因为：(1)受到邻近羰基的吸电子作用影响，使C-H键的极性变大，a-氢易成质子形式离去；(2)a-氢离去后所形成的共轭碱因存在P-π共轭，而得到稳定。RCH

HCOR'(H)OH-RCCOR'(H)-负碳离子-HOHRCHCOR'(H)-负烯醇离子OH-sp2-Csp3-CRCHHCOR'(H)OH-RCCOR'(H)-RCHCOR'(H)-负碳离子负烯醇离子OCCOCCRCH2COH+RCHCOH-RCH2COH+OH--H2ORCHCO

H-RCHCHO-负碳离子慢HCCOHCHRRCH2O-+H2O快+OH--羟基醛HCCOHCHRRCH2O-HCCOHCHRRCH2OH1、醇醛缩合-羟基醛-羟基丁醛CH3CHOCH2CHOH+稀OH-4~5°CCHCHCH3CO

HCH3CHOHCH2CHO2-丁烯醛(a,β-不饱和醛)★应用：有机合成中增长碳链的重要方法问题：CH3CHO+CH3CH2CHO稀OH-?如果使用两种不同的带a-H的醛进行醇醛缩合,则反应复杂，最少生成四

种产物。一般选用一种无a-H的醛和一种有a-H的醛进行“交错”缩合。PhCH=CCHOCH368%如PhCHO+CH3CH2CHO稀OH-一、亲核加成反应试剂反应物反应条件产物常见的用途HCNROHH2N-G小结RMgX醛、脂肪族甲基酮

和8个碳以下的环酮弱碱性a-氰醇制备多一个C的a-羟基酸醛干燥HCl缩醛保护羰基或邻二醇结构所有醛酮所有醛酮1.无水乙醚2.H3O+醇制备各种醇弱酸性N-取代亚胺鉴别醛、酮CH3COH+稀NaOH4～5℃CH2HCHO

αCH3CHCH2CHOOH△CH3CHCHCHO+H2O2-丁烯醛CH3CHCH2CHOOHβ-羟基丁醛含有a-H的醛（酮较难）反应物要求：稀碱反应条件：二、a-碳及a-氢的反应(1、醇醛缩合)小结写法：CH2CH2CH3CHO2？稀NaOH

4～5℃CH2CH2CH3CHOCH2CHOCH2CH3+αCH2CH3CHCHOCHOH常用于合成（C成倍增加）CHO+CH3CHO稀OH-CH3CHCH2CHOOHCHCH2CHOOH稀OH-50℃H2O

CHCHCHO3-苯丙烯醛无α-H2.卤代反应----卤仿反应CH3COR(H)CX3COR(H)X2OH-OH--OCOR(H)CHX3+卤仿●碘仿反应---具有三个a-H的醛、酮碘仿★应用1:鉴别乙醛;甲基酮和具有结构的醇OCH3-C-H(R)I2+NaOHOCI3-C

-H(R)OH-CHI3(R)H-COONa淡黄CH3-CH-OH在有机合成中，碘仿反应还可以用来生产少一个碳的羧酸。O+CCH3OC-OI2/NaOHCHI3碘仿反应的应用2:碘仿反应常用于：合成少一个C的羧酸2-戊醇2-戊酮3-戊酮I2+NaOHH2NNHNO2O2N橙（-）CHI3（黄）

（-）CHI3（黄）鉴别乙醛、甲基酮及CH3CHR(H)OHP130问题9-4下列哪些化合物能发生碘仿反应（1）乙醇（2）2-戊醇（3）3-戊醇（4）1-丙醇（5）2-丁酮（6）异丙醇（7）丙醛（8）苯乙酮CH3CH2OHCH3CH(CH2)2CH3OHCH3CH2C

HCH2CH3OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH2CH3OHCH3CHCH3OHCH3CH2CHOCCH3O3、酮式——烯醇式互变异构现象实验事实CH3COCH2COCH32.4-二硝基苯肼-C-O橙色CO淡黄CH3-C-O

I2+NaOHCOH3CBr2/CCl4褪色C=CCCFeCl3-C=COH紫黑色CCOHH2活泼HNa活泼HCH3CCH2CH3OCOCH3OOHCH3酮式（20%）烯醇式（80%）CH3COCHCH3COH互变异构现象同分异构体之间能以一定的比例平衡共存，并且相互转化.从理论上讲，凡具

有α-H的醛、酮都可能有这种互变异构现象。例如：问题：为什么丙酮不能与三氯化铁显色呢？CH3CCH3OCH3CCH2OH酮式烯醇式烯醇式含量%CH3CCHOHCOOC2H5CH3CCH2OCOOC2H5C

H3CCHOHCOCH3CH3CCH2OCOCH3CC6H5CHOHCOCH3CC6H5CH2OCOCH30.00015%7.5%76%90%0.00025%80%为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？CH3CCH2O

CCH3OCH3CCHCCH3OOHπ-π共轭CCHCCH3OOH高达90%？苯甲酰丙酮想一想？HOOCCCHCH3CH3分子内氢键★分子存在明显的烯醇式须具备的条件：⒈分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。⒉形成烯醇式产生的双

键应与羰基形成-共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能有所降低。⒊烯醇式可形成分子内氢键，构成稳定性更大的六元环。怎样写酮式-烯醇式互变异构？CCH2OCCH3OCCHCCH3OOH(a)COCHCCH3OH(

b)NNOOOHHNNOHOHOH三、氧化反应和还原反应CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2COKMnO4醛基若在芳环上的话，氧化条件不能太激烈，否则芳环侧链会氧化成苯甲酸：CH2CHOCH2CO冷、稀KMnO4或CrO3H1、氧化反应(醛的特殊反应)CHOCOOHA

g2O若用氧化银作氧化剂，可使醛氧化成酸，而分子中的其他官能团不受影响：醛易氧化成相同碳原子数的羧酸，而酮通常难被氧化，这是醛和酮化学性质的主要差别。所以常用一些弱氧化剂能氧化醛而不能氧化酮进行这两者的鉴别。三、氧化反应和还原反应1、氧化反应(醛的特殊反应)三、氧化反应和还原反应（1

）银镜反应(与Tollens试剂)----醛类1、氧化反应(醛的特殊反应)RCHO+2[Ag(NH3)2]OHR-COONH4+2Ag+3NH3+H2O★应用：鉴别醛与酮（2）Fehling反应-----

--脂肪醛类R-CHO+Cu2+R-COO+Cu2O砖红色碱性溶液★应用：鉴别脂肪醛与芳香醛芳香醛不发生此反应Fehling试剂是深蓝色(1)还原剂：H2；催化剂：Pt、Ni、Pd等COCHOH2.还原反应1.RCHOH2NiRCHOH（伯醇）RCR'OH2OHNiR-CH-R'（仲醇）

C=C,C=O均还原2用LiAlH4，NaBH4------M+H-H2OOHR-CH-R'MOH-+OMR`-CH-RRCR'OM+H-(2)还原剂：LiAlH4，NaBH4COCH3--CH2-C(CH3)3NaBH4C2H5O

HCH3--CH2-C(CH3)3CH仲醇OH-HCO1.LiAlH42.H2OCH3CH=CHCH2-伯醇CH3CH=CHCH2CH2OH双键保留★应用：有机合成中常用于选择性还原注意：LiAlH4和N

aBH4应用条件不同NaBH4：在水或醇溶液中应用LiAlH4：在无水乙醚中应用ONaBH4CH2CHCH2CHH2/NiCH3CH2CH2CH2OHCH2CHCH2CH2OHCO—CH2—2.●Clemmensen还原法-CH3

COZn-Hg浓HClC17H35-C17H35-CH2-CH3(100%)适用于酸性介质OCCH醛和酮化学性质小结（与HCN、ROH、RMgX、H2N-G加成）亲核加成a-H的酸性互变异构醇醛缩合卤代反应（碘仿反应）氧化还原作业：P131~133

9-5.(3)、(4)、(5)9-6.(3)、(5)9-9.(3)9-11.9-13.9-14.(2)9-16.9-11、提示：CH3CH2CHCCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OH

CrO3C5H5NCH3CH2CHONaOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH2CHCCH3CHONaBH4CH3CH2CHCCH2OHCH3稀△乙醇用化学方法鉴别下列各组化合物甲醛、乙醛、2-丁酮HCHOCH3CHOCH3CCH2CH3OTollens试剂AgAg

（—）NaOHI2（—）黄色