【文档说明】有机化合物醛和酮课件.ppt，共(146)页，3.407 MB，由小橙橙上传

转载请保留链接：https://www.ichengzhen.cn/view-240585.html

以下为本文档部分文字说明：

第12章醛和酮亲核加成共轭加成12.1醛、酮的定义和分类12.2醛、酮的结构12.3醛、酮的物理性质醛、酮的反应12.4羰基的亲核加成12.5，-不饱和醛、酮的加成反应12.6羰基的还原12.7-活泼氢的反应本章提纲12.8Favorsk

i重排12.9二苯乙醇酸重排12.10叶立德的反应12.11醛酮的氧化醛和酮的制备12.12醛、酮的工业制备12.13用芳烃制备12.14用烯烃、炔烃、醇制备12.15用羧酸衍生物制备本章提纲12.1醛酮的定义和分类一元醛酮二元醛酮简单酮或对称酮混合酮或不对称

酮CH3CHOCH3CCH3OCH2CHCHOCH2CHCCH3CCH3O饱和醛酮不饱和醛酮脂肪族醛酮芳香族醛酮CHOO12.2醛酮的结构C=O双键是由一个键和一个键组成的。C=O是一个极性基团，具有偶极矩。当羰基的位有羟基或氨

基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠式为优势构象形式存在。HOHHOHOHHOHH羟基乙醛7.56×10-30C·m9.50×10-30C·m12.3醛酮的物理性质由于羰基的偶极矩

，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。醛酮的光谱特征羰基的红外光谱在1750-1680cm-1之间有一个非

常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。其它参见第5章醛酮的结构与反应性分析CCHHO-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原

（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）,-不饱和醛酮的共轭加成（4）还原C=C–C=O醛酮的反应12.4.1总述12.4.2和含碳亲核试剂的加成12.4.3和含氮亲核试剂的加成12.4.4和含氧亲核试剂

的加成12.4.5和含硫亲核试剂的加成12.4羰基的亲核加成（1）反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理C=OC=OH+H+[]+C-OH+Nu-NuOHC12.4.1总述C=ONu-CNuO-H2ONuOHC+HO-12.4羰基的亲

核加成C=ORHR'C=ORR'C=OAr>>（2）醛、酮的反应活性（1）与格氏试剂的加成（2）与HCN的加成（3）与炔化钠的加成12.4.2与含碳亲核试剂的加成（1）与格氏试剂的加成(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(C

H3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH

3)2+(CH3)2CHLiO[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH*1两个副反应。12.4.2与含碳亲核试剂的加成*2醛、酮的极限构象式ORSMLORSMLORSMLORSMLORSML(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R

-L重叠ORSML*3克莱姆规则一如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从

羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.ORSMLRMgRMgXXOHC2H5HPh1RMgX2H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要产物35oCR主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70

oCR主次(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO（2）与HCN的加成*1反应式(CH3)2C=O+HCN-OH溶液OHCC

OOHCH3CH3H+H2O-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟腈（或-氰醇）-羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3H+*2反应机理可逆不可逆*3反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。H2OC=OCO-OHCCH3CH3-C

NCNCNCH3CH3CH3CH3*4反应的立体化学*4a醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。ORSLOHNu-MORSLMORSL*4b当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆

规则二。较稳定较不稳定-CN（3）与炔化钠的加成R-CC-Na++C=OCOHCCRCONaCCRNH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCH(CH3)2C-CCRH+△OHCH2=C-CCRCH3

H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯-炔醇NH3（1）与氨或胺的加成（2）与氨衍生物的加成（3）肟（4）贝克曼重排12.4.3与含氮亲核试剂的加成（1）与氨或胺的加成*1反应式CH3CH=O+NH3CH3CH-N

HHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亚胺亚胺西佛碱CHO+H2NCH-NHHOCH=N+H2O12.4.3与含氮亲核试剂的加成CH3

CH=O+R2NHCH2CH-NR2OHH-H2OCH2=CH-NR2亲核加成烯胺H2O烯胺具有双位反应性能CCNR2烯胺的共振式C-C+NR2CCOHCCHORXCCORCCRO氧烷基化碳烷基化烯醇烯胺CCNR2+R'XCCNR2CCRNR2氮烷

基化碳烷基化R'CCNHHCCHNH烯胺亚胺互变异构CCNRHCCHNR烯胺亚胺互变异构*2反应机理C=OCNH2ZO-+H2N-Z+C=OH+H+C=OH2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移C---

-N-ZH2OH+H+C=N-Z+H2O+H+碱催化酸催化反应需在弱酸性的条件下进行。(i)保护羰基C=OBA+H2NRC=NRAB稀酸参与反应C=OB'A'*3反应的应用NNNN+3HNO3NNNNO2O2NNO2+3HCHO

+NH3RDX(ii)合成CH2O+NH3HNH2OHH[CH2=NH]−H2OCH2NH3HNNHHN3CH2ONH3NNNNCCCH2H2H2NNNN六亚甲基四胺,mp260°C乌洛托品（2）与氨衍生物的加成C=N-ZC=O+H2N-ZH2N-OH（羟胺）肟H2

N-NH2（肼）腙H2N-NH-C6H5（苯肼）苯腙H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二硝基苯腙（2,4-二硝基苯肼）H2N-NHCNH2O缩氨脲氨基脲提纯醛酮鉴别醛酮C=N-ZC=OC=O+H

2N-Z重结晶稀酸C=NHOHCHOC=NOHHNH2OH•HClNa2CO3HCl苯h（Z）-苯甲醛肟mp35oC（E）-苯甲醛肟mp132oC通常以E构型为主。*1肟的构型（3）肟*2肟的互变异构体R2CH-N=

OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟酮肟没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。（4）贝克曼重排酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。*2反应式RC=OR'+NH2OHRC=NR'O

HH+R’-C-NHRO水解R'-C-OH+RNH2OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐*1定义*3反应机理H2ORC=NR'OHH+RC=NR'OH2+-H2OR'-C-NHRR'+R'-CN-R+H2OC=N-RR'+-

H+OC=N-RR'OC=N-RH重排互变异构*4贝克曼重排反应的特点（i）重排反应是在酸催化下完成的。（ii）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（iii）基团的迁移和羟基离去是同步的。（iv）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。H2SO4乙醚CCEtHBu-tNH3COHNHCCH3CEtHBu

-tO*5贝克曼重排反应的应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。HOOCNO2NH2C=NO2NOH反式顺式应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。应用3：合成（如制备尼龙-6）请同学在上述图中补充电子转移的箭头。O+H2NOHH+NOH

2H+NOH+NC+NCNHCOHH2SO4-H+O-H2OH2ONH(CH2)5COn尼龙-6（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成12.4.4与含氧亲核试剂的加成（1）与H2O的加成HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3C

H=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。12.4.4与含氧亲核试剂的加成（2）

与ROH的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+(乙醚）CH3CHOCH2CH3OHCH3CH2OH,H+(乙醚）CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半缩醛缩醛与醛反应*1反应HOCH2CH2CHCHOOHHCl(乙醚）OOCH3HOOOHHOC

H3OH半缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛CH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH,H+半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。

与酮反应移动平衡的方法A用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。B应用原甲酸酯代替醇进行反应。+HC(OC2H5)3C=ORRCOC2H5RROC2H5+HCOOC2H5原甲酸三乙酯CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2ROHORORH+C五元和六元

环状缩酮的产率较好。*2反应机理碱催化C=OCORROHRO-O-COROH酸催化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROROOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH

2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理*3形成缩醛或缩酮在合成中的应用A保护羟基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2

CH2O-H+OMg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB保护羰基OOBrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2OOH3O+CH3CH2CCCH2CH

2CHO+HOCH2CH2OHOBrHOCH2CH2OHC6H6OOBrNaOHC2H5OHOOH3O+O（1）与亚硫酸氢钠的反应（2）与硫醇（RSH）反应12.4.5与含硫亲核试剂的加成*1反应式C=ORH+NaHSO3RHCOHSO3Na（1）与亚硫酸氢钠的反应12.4.5与含硫亲核试剂的加

成*2反应机理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性*3讨论（i）只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.

4%）环己酮（~35%）3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）O>>>OOO（ii）反应体系须维持弱酸性NaHSO3+HClNaCl+H2SO3H2O+SO22NaHSO3+Na2CO32Na2SO3+H2CO3H2O+CO2*4应用（i）提纯醛、甲基

酮、环酮。（ii）制备-羟腈CH3CH3OHCNCCH3CH3COHSO3NaCH3CH3C=ONaHSO3+HCNNaCN+Na2SO3++（2）与硫醇的反应*1硫醇的制备RX+NaSHRSH+NaX*2硫醇的一个重要性质—形成缩硫醛、缩硫酮RRCH2+NiS+C2H6C=ORH+R+SSH

SHSRRCHgCl2,HgO,CH3OH,H2OSHgS(i)醛与酮都能反应。(ii)缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。Ni-H2应用二：保护羰基。应用一：还原。缩硫酮12.5.1α,β−不饱和醛酮加成反应的分类12.5.21,4−共轭加

成的反应机理12.5.3麦克尔加成反应12.5,-不饱和醛酮的加成反应12.5.1,-不饱和醛酮加成反应的分类C=CC=OCCC=OCCC=OCC=CO+_Br2BrBrC=CCO+_+_C=CCOLiRC=CCO

HRCC=COHNuRLiH2O1.Nu2.H+(1)(2)(3)(1)(2)(3)C=C亲电加成C=O亲核加成1,4-共轭加成12.5,-不饱和醛酮的加成反应,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1卤素、HOX

不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。OBr2OBrBrOHOBrOOHBr*2HX,H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。O+HClO

HCl互变异构OClO+RNH2OHNHR互变异构ONHR*3HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。*4醛与RLi,RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4加成为主。*5酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1

,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX作催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐作催化剂，发生1,2-加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。PhO1.PhMg

Br2.H2O1.C2H5MgBr2.H2OPhOPhC2H5OPh1,4−加成100%1,4−加成100%1在酸性条件下加成反应的机制CC=COHC=CCOH++CC=COHCCC=OZZC=CC=O

+H+Z-互变异构12.5.21,4−共轭加成的反应机理2在碱性条件下加成反应的机制CC=COHNuCCC=ONuH+互变异构C=CC=O+Nu-CC=CO-NuCCC=O_Nu31,4-共轭加成的立体化学——反型加成CC6H5OOC6H

5+PhMgBrPhOMgBrC6H5H2OPhO-HC6H5PhCOC6H5H互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4）。OC6H5(4)(1)(2)(3)12.5.3麦克尔加成反应一个

能提供亲核碳负离子的化合物(给体)与一个能提供亲电共轭体系(受体)的化合物，在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应，称为麦克尔加成(Michael,A.)反应。(反应产物为1,5-二官能团化合物，尤以1,5-二羰基化合物为多)。*1定

义*2反应式常用碱性催化剂：CH3CCH2CCH3+CH2=CH-CH=OOO给体受体EtO-EtOH(CH3C)2CHCH2CH2CHOO1,5-二羰基化合物12345αβ,Et3N,KOH,EtONa,(CH3)3COK

,R4N+OH-NH(CH3C)2CH2(CH3C)2CHCH2=CH-CH=OEtO-OO(CH3C)2CH-CH2-CH=CH-O-OEtOH(CH3C)2CH-CH2-CH=CH-OHO互变异构(CH3C)2CHCH2C

H2CHOO*3反应机理（i）不对称酮进行麦克尔加成时，反应总是在多取代的-C上发生。OCH3+CH2=CH-C-CH3OEtO-OOOO+64%36%*4麦克尔加成反应的规律（ii）用β-卤代乙烯酮或β-卤代乙烯酸酯作为麦克尔反应的受体时，反应后，双键保持原来的构型。OCH3

O-CH3CCClHHCOCH3OαβC2H5O-OCH3CH-CH=C-OCH3ClO-OCCHHCOCH3O95%（iii）若受体的共轭体系进一步扩大，也可以制备1,7-二官能团化合物。CH3CH=CH-CH=CH-COCH3

+OCH2(COOC2H5)2碱CH3-CH-CH=CH-CH2COOCH3CH(COOC2H5)21234567+CH3CH=CH-CHCH2COOCH3CH(COOC2H5)2123451,6-加成产物(72%)1,4-加成产物(8%)(C2H5OOC)2

CHCH-CH=CH-CH=C-O-CH3CH3(C2H5OOC)2CH-CH-CH=CH-CH=C-OHCH3CH3互变异构(C2H5OOC)2CH-CH-CH=CH-CH2CCH3CH3O(C2H5OOC)

2CH2(C2H5OOC)2CHCH3CH3CH=CH-CH=CH-C=O碱1,6-加成的反应机理如下EtOH12.6.1将羰基还原成亚甲基的反应（1）克莱门森还原（2）乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原（3）缩硫酮氢解12.6.

2将羰基还原成CHOH的反应（1）催化氢化（2）用氢化金属化合物还原（3）用乙硼烷还原（4）麦尔外因-彭杜尔夫还原12.6.3用活泼金属的单分子还原和双分子还原12.6.4共轭不饱和醛酮的还原12.6羰基的还

原（1）克莱门森还原CCH3OCH2CH3Zn-Hg,HCl回流80%（酸性条件下将C=O还原成CH2）12.6.1将羰基还原成亚甲基的反应12.6羰基的还原（2）乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2,NaOH

(HOCH2CH2)2Obp245oCNaOH代替Na,K一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）（3）缩硫醇氢解C=OHSHSSCSCH2H+H2/Ni+中性条件下将C=O还原成CH2（1）催化氢化Pt(orPd,Ni)0.3MPa,25oC

RCR+H2RCHROHORCHO+H2RCH2OHPt(orPd,Ni)0.3MPa,25oC*1有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。*2最常用的溶剂是醇。12.6.2将羰基还原成CHOH的反应NOMe12345

67外型方向内型方向H2NiNMeOHH*3如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。*4绝大多数能被还原的化合物多能通过催化氢化法还原。（2）用氢化金属化合物还原*1用LiAlH4还原反应式4CH3CH=

CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH4H2OCH3CH=CHCH2CH2CH=OLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2CH2OH无水乙

醚反应机理：负氢转移R'CRO+LiAlH4R'CROLi+−AlH4HAlH3O−Li+CRR'HCR'OAlH3RLi+H2OHCR'OH+[HOAlH3]−Li+RLiAlH4提供正氢H2O提供正氢降低氢化锂铝还原能力的一种方法——用L

iAlH(OBu-t)3还原CH3COOCHCH3OHCH3COOCOCH3LiAlH(OBu-t)3O0~5oCH2O反应中的立体化学-1当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。CCC2H5HC6H5CH3OCCC2H5HC6H5CH3

OHHCCC2H5HC6H5CH3OHH乙醚LiAlH4H2O+75%25%O612345HC6C3HOHHOC5C2外侧外侧空阻小外侧空阻小内侧空阻大内侧内侧空阻大反应中的立体化学-2环酮的还原空阻差别大

时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原+1空阻大，产物稳定。2空阻小，产物不稳定。LiAlH486%-90%10%-12%LiAl(s-BuO)3H7%93%t-BuO21空阻大空阻小t-BuHOHt-BuHOHCH3CH3HOHC

H3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。(1)内(2)外樟脑(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型产物。产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。*2用NaBH4还原反应机理：负氢转移（与LiAlH4）相

同。适用范围：只能还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。COOCH3CH3CH3ONaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HO反应式：OCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%

OHCH3HH空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。（3）用乙硼烷还原反应式特点：（1）顺式加成（2）反应是定量的注意：C=C、CC对反应有干拢。C=O+BH3CH

-O3BH2OCH-OHC=OCH-OH+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯特殊O异丙醇铝250oC氧化剂还原剂（4）麦尔外因-彭杜尔夫还原——欧芬脑尔氧化的逆反应醛

、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪

醇的反应。最有效的试剂是低价钛试剂。RCHORCH2OHMHAORCR'R-C-C-ROHHOR'R'1.M，苯2.H2O12.6.3用活泼金属的单分子还原和双分子还原C=O+MCOCO[]COHHAMCOHHACHOHCO[]H2O二聚CCOOCCOH

OH反应机理实例12C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OO2Mg-Hg,苯H2O2Mg苯CH3-C-CH3O-1/2Mg2二聚32CH3-C-CH3OCH3-COC-CH3OMgCH3CH32H2OCH3-COHC-CH3OHCH3CH3OHOHC6H5-CH-CH-C6H5OH

OH43%~50%1催化氢化2用氢化金属化合物的还原3用硼烷还原4麦尔外因-彭杜尔夫还原5用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）6克莱门森还原7乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原8缩硫醇氢解羰基化合物的还原还原反应反应方程式共轭不饱和醛酮的还原醛酮的还

原羰基还原为CHOH羰基还原为CH2羰基还原为CHOH羰基还原为邻二醇先碳碳双键，再碳氧双键先碳氧双键，再碳碳双键先碳碳双键再碳氧双键RCHO+H2RCH2OHRCHOH2ORCH2OHRCHOH2ORCH2OHR2C

=OR2CH2OH异丙醇铝异丙醇R2C=OR2CH2OHHAM2R2C=OMH2OR2C(OH)-C(OH)R2R2C=OR2C=OR2C=OR2CH2R2CH2R2CH2Zn-Hg,HClNH2NH2NaOH(HOCH2CH2)2O乙二硫醇H+H2Ni报道不统一不还原碳碳双键不还原碳

碳双键不还原碳碳双键先碳碳双键再碳氧双键BH3LiAlH4情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。麦尔外因-彭杜尔夫还原乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原缩硫醇氢解12.6.4共轭不饱和醛酮的还原情况二：C=C、C=O均被还原。用硼

烷还原先与C=O加成，再与C=C加成。实例OBH30oCOHOBH2BH3H2O2NaOHH2O25oC+_OOHOHOHOH++_+_催化氢化孤立时:反应活性为RCHO>C=C>RCOR'共轭时:先C=C，再C=OCH3O+H2(1mol)Pd/CCH3O(10

0%)情况三：不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C，而且是先还原C=C，再还原C=O。用活泼金属还原[Na,Li-NH3(液)]OCH3Li,NH3(液)−33°CH3O+CH3OHHLi,NH3(液)−33°CH3O+CH3HHHOH克莱门森还原NaCOCCHH3O+CHCHCOCOCCNa

COCCNH3COCCH负离子自由基用氢化金属化合物的还原：OOHHOHHHOHNaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+情况四：报道不统一12.7.1-H的卤化12.7.2卤仿反应12.

7.3羟醛缩合（参见15章）12.7-活泼氢的反应在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱CCHOCCBrO反应式定义Br2+HBr12.7.1-H的卤化12.7-活泼氢的反应反应机理酸催化的反应机理CH3CCH3O+H+快-

H+，慢CH3C=CH2OHBr-BrBr-CH2CCH3+Br-+OH-HBrBrCH2CCH3OCH3CCH3+OHCH3CCH2HOH+碱催化的反应机理CH3CCH3O+-OH-H,慢BrCH2CCH3+Br-OCH3C=CH2-OBr-BrCH3CCH2O酸催化的反应机理碱催化的反应

机理1只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）COCHR2>COCH2R>COCH33v一元卤化>v二元卤化>v三元卤化通过控制卤素的用量，可将卤化反应

控制在一元、二元、三元阶段。1碱催化时，碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取-H）COCHR2<COCH2R<COCH33v一元卤化<v二元卤化<v三元卤化反应不能控制在一元卤化阶段。

反应机理的讨论实例OOCl*1+HCl+Cl2H2O61%~66%*2CCH3OBr+Br2HOAc20oCCCH2BrOBr+HBr69%~77%*3CCH2BrOCCH3OBr2H2OBr2/FeCCH3OBrCH3OH*4CH3CH2CCH3O+Br2H

2O,40~50oCKClO3CH3CH2CCH2BrOCH3CHCCH3OBr+32%57%*5CH3(CH2)4CH2CHOHClCH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCHOBr2BrBrH2O

H+甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。RCCH3O+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOHCH3C

HOCH3CHCH3OH~(卤仿)12.7.2卤仿反应卤仿反应的机理OR-C-CH3+X2OR-C-CX3-OH-OHR-C-CX3O-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机制-H的卤化酸碱反应卤仿反应的应用1鉴别：用来鉴别甲基酮和能在反应

条件下氧化生成甲基酮类的化合物。（碘仿是黄色固体。）2制备羧酸COOHCCH3O1X2,-OH2H+(CH3)2C=CHCCH3OKOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC12.8法沃斯基重排在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化

剂存在下，-卤代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。R-CH-C-R'XOY-R-CH-C-YOR'Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚ClOCH3ONaCOOCH3+Cl-乙醚反应机理OBrOC

H3OBrOCH3ONaCH3OHCH3O--OCOOCH3COOCH3H+12.9二苯乙醇酸重排α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成安息香酸的重排反应称为二苯乙醇酸重排。PhPhOOOH−140°CPhCOO−OHPh

H+PhCOOOHPh反应机理C6H5CCC6H5OOOH-140oCC6H5CCOO-OHC6H5CH5C6H5C6CO-OOH(C6H5)2COHCOO-H+(C6H5)2COHCOOH反应实例HOOCCH2C-CCH2CO

OH(HOOCCH2)2C-COOHOOOHOH-H+OOOCCOOOCCOOH2OH-H+Eg1Eg2Eg3Eg4.若用C2H5ONa代替NaOH，产物不是α-羟基酸，而是α-羟基酸酯.CCOOH3COOCH3C2H5ONaH+H3COOHCCOOC2H52OOOHC

OOHNaOH,H2OH+80%250℃12.10.1叶立德的定义12.10.2魏悌息反应12.10.3魏悌息-霍纳尔试剂和魏悌息-霍纳尔反应12.10.4硫叶立德的反应12.10叶立德的反应Ph3P=CH2(I)(II)Ph3P-CH2在相邻位置上带有相反电荷的两性离子称为叶

立德(ylide)。由磷形成的叶立德称为磷叶立德，也称为魏悌息试剂(德1953,1973)。贡献大12.10.1叶立德的定义12.10叶立德的反应Ph3P+-CH2-3PhH+PCl3Ph3PPh3P+CH3XPh3P+-CH3X

-C6H5LiPh3P+XCH2COOC2H5[Ph3P+-CH2COOC2H5]X-K2CO3Na2CO3,NaOH,NaOR,NaNH2,NaH,RLi魏悌息试剂制备Ph3PCHCOOC2H5+-12.10.2魏悌息反应魏悌息试剂与醛、酮反应,生成烯烃,称为魏悌息(Wittig,G.)反

应.C=O+[Ph3P-CR2Ph3P=CR2]C=CR2+Ph3P=O魏悌息反应反应机理Ph3P-CR2+-O=CPh3P-CR2+-O-CPh3P-CR2O-CPh3PCR2OCC=CR2+Ph3P=OH3COCCH2CH2COCH3+Ph3P-CH2OO*1①醛最快，酮次

之。酯最慢。所以可进行选择性反应。H3COCCH2CH2COCH3CH2O*2PhCHO+Ph3P-CH2C6H5Cl-NaOEtEtOH,25℃CPhHCPhHCPhHCHPh41%35%+CH3CH=O+(C6H5)

3P-CCH3COCH3*3CH2Cl2CH3CHCCH3COCH396%②亲核性好的叶立德比较活泼.活泼叶立德反应时，常得（Z,E）-烯烃的混合物.稳定叶立德反应时，E型产物为主。反应规律++-12.10.3

魏悌息-霍纳尔试剂和魏悌息-霍纳尔反应魏悌息-霍纳尔试剂：(I)(II)(EtO)2POO(EtO)2P-CHRCHR(EtO)2POEtCH2RBr-(C2H5O)3P+RCH2BrO(EtO)2P-CH2R(EtO)2POO(EtO

)2P-CHRCHR魏悌息霍纳尔试剂-EtBrNaH魏悌息-霍纳尔反应魏悌息-霍纳尔试剂与醛、酮反应，制备烯烃，这一反应称为魏悌息(Wittig,G.)-霍纳尔(Horner,L.)反应。(比魏悌息反应容易进行)反式烯烃O,O-二

乙磷酸钠(溶于水，后处理较易)RCHO+(EtO)2PCHRNa+O_(EtO)2PCHRNa+O-_+RHHR'+(EtO)PONaO反应规律：生成的烯烃以反式为主.CCCHHCO2EtCH2C2H566%OCHRPCHR'OROROCCHR'RHOPOORORCCHRR'H+(RO)2PO-O

反应机理CH2=C-CH=O+(EtO)2PCH2CO2EtOEtONaC2H5魏悌息反应和魏悌息-霍纳尔反应的应用实例1用来制备环外烯烃2制备α,β-不饱和羰基化合物CH3CCH3+[(EtO)2P+-CHCOOC2H5]Na+OO-(C

H3)2C=CHCOOC2H5+(C2H5O)2P+-O-Na+O-70%MeRHOOPh3PCH2MeRHO(C6H5)2C=C=O+[(EtO)2P+-CHCOOC2H5]Na+O-(C6H5)2C=C=CH-COOC2H532%4合成多烯类天然产物CH=OCH2OHPh3

P+(10C)(10C)CH2OHVitaminA(20C)3制备丙二烯衍生物MeMeMeMeOHPh3P·HXMeMeMeMePPh3·X−B:MeMeMeMePPh3OHCOAcMeMeMeMeMeOAcMe维生素A1乙酸酯的合成R2S-CH2O

R2S=CH2O+-R2S-CH2R2S=CH2+-1硫叶立德的结构2硫叶立德的制备CH3-S-CH3I-OCH3+CH3-S-CH3+CH3IO-HINaH,(CH3)2SO3d-p共轭CH3SCH3

+CH3I(CH3)3S+I-NaNH2-HCl12.10.4硫叶立德的反应(CH3)2S-CH3(CH3)2S=CH2+-OO(CH3)2S-CH2(CH3)2S=CH2+-硫叶立德与醛、酮反应可制备环氧化合物或环丙烷衍生物。与非共轭醛、酮反应可制备环氧化合物R2C=O+O+C

H2-S(CH3)2-O+CH2-S(CH3)2R2CO-ORR+(CH3)2S=OO+CH2-S(CH3)2-(CH3)3CO(CH3)3CO3硫叶立德的反应与、不饱和醛、酮发生共轭加成反应时，可制备环丙烷衍生物CCH3OO+CH2-S(

CH3)2-CCH3OCCH3OO+CH2-S(CH3)2-CCH3OO+CH2-S(CH3)2-分子内亲核取代共轭加成分子内亲核取代12.11.1醛的氧化12.11.2酮的氧化12.11醛酮的氧化KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)（1）醛

极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。12.11.1醛的氧化1一般情况（2）用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。（3）用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。12.11醛酮的氧化2自氧化反应RCHOO2RCOOOHR

CHO2RCOOH自氧化反应是自由基机理RCH+HOOCROCRHOHOOCORCROHOH+RCOO−O2RCOOH引发:RCHO+YRCO+HY增长:RCO+O2RCOOORCHORCOOHORCO+反应机理3康尼查罗反应没有-活泼

氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。CHO2NaOHC2H5OH~50oCCH2OHCOONa+H+COOHPhHO−OHPhO−HOH反应机理PhO−HOHPhHO+PhCH2O−+P

hCOOHPhCH2OH+PhCOO−分子内也能发生康尼查罗反应甲醛总是还原剂CHOCH2OH+CH2ONaOH+HCOONaC2H5CHOCHO1NaOH2H+C2H5COOHCH2OH-H2OC2H5OO内酯羟基酸12.11.2酮的氧化（1）酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。（2）酮遇强烈氧化剂，碳

链断裂，形成酸。1一般情况定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。ORCR'+CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR'+CH3COOH常用的过酸有：（1）一

般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）2拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化反应机理H+OR-C-R'OHR-C-R'+OHR-C-R'+R"COO-HO-H+R-C-R'OHO-

OCR"OO-O键断裂-R''COO-,-H+R’重排OR-C-OR'R3C->R2CH-,>RCH2->CH3-CH2>>OOCOHOCRR'R"HC6H5CH3OC-CH3HC6H5CH3OO-C-CH3OPhCOOHOPhC

OH+溶剂醛酮的制备烯烃炔烃芳烃醇醛酮羧酸羧酸衍生物1氧化2频哪醇重排氧化取代还原1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化1水合2硼氢化-氧化乙醛和丙酮的工业制备12.12醛和酮的工业制备+

CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧化C(CH3)2OOHH+C(CH3)2OOH2+-H2OC(CH3)2+O重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_C-O键断裂亲核加成

+(CH3)2C=OH+OH+(CH3)2C=O质子转移异丙苯氧化重排OC(CH3)2OH氧化卤化水解傅氏酰基化反应12.13用芳烃制备CH3CH3H3CMnO2H2SO4,H2OCHOCH3H3CCH2CH3MnO2MgSO4,H2OCC

H3OCH3BrBr2或NBS光或热CHBr2BrCaCO3,H2OCHOBr12.14用烯烃、炔烃、醇制备CH3CCHH2OHg2+,H+CH3CCH2OHCH3CCH3OCO+H2CHOCo加压1由酰卤制备还原RCHO+HClL

iAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应NaCCRC6H5CdClor(C6H5)2CdR'2CuLiAlCl3低温-H+Cl-ORCClORCCCR'ORCR'ORCR'ORCC6H5CRO+CROCROCl12.15用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO

4硫-喹啉（罗森孟法）1R'MgX2H2O2由羧酸制备ArCOOHR′LiArC-OLiOR′LiOLiAr-C-OLiRH2O-H2OArC-ROArCOOH+R'MgXArCOOMgX+R'HOHAr-C-OHRAr

CNArCNH2O-H2O-C10H7MgBrnArCC10H7-NMgBrH2OArCC10H7-NHnH2OH+ArCC10H7-OnHClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=

O3由酰胺和腈制备醛酮制备实例CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2/HClH2O*2*3*4COOH+2CH3LiCCH3OH2O无水醚R'CCl+RCH=CH2OLewis酸R'CH-CH2CR'ClONa2CO3/H2OR'CH=CHCR'OOH-H2OH

+KMnO4HOC(CH2)4COHOOSOCl2(n-C4H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOOOOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd无水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)

2COC2H5OO*5