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天然产物黄酮讲义课件

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以下为本文档部分文字说明:

第四章第一节概述黄酮类化合物广泛分布于植物界中,而且生理活性多种多样,引起了国内外的广泛重视,研究进展很快。仅截止到1974年为止,国内外已发表的黄酮类化合物共1674个(主要是天然黄酮类,也有少部分为合成品,其中甙元902个,甙722个),并以黄酮醇类最为常见,约占总数的三分之一,其次为黄酮

类,占总数的四分之一以上,其余则较少见。至于双黄酮类多局限分布于裸子植物,尤其松柏纲,银杏纲和凤尾纲等植物中。第一节概述---基本结构和分类黄酮类化合物多具有颜色,在植物体内大部分与糖结合成甙,一部分以游离形式存在。一、基本结

构和分类以前,黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物,现在则是泛指两个苯环(A-与B-环)通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。OO12345678OO123456781'2'3'4'5

'6'OO123456781'2'3'4'5'6'色原酮2-苯基色原酮C6-C3-C6第一节概述---基本结构和分类根据中央三碳链的氧化程度、B-环联接位置(2-或3-位)以及三碳链是否构成环状等特点,可将重要的天然黄酮类化

合物分类如下所示。名称三碳链部分结构黄酮类(flavones)黄酮醇(flavonol)OOOOOH第一节概述---基本结构和分类OOOOOHOOH二氢黄酮类二氢黄酮醇类花色素类OOHOH黄烷-3,4-二醇类第一节概述---基本结构和分类OO双苯吡酮类OOH黄烷-3-醇类OOOOOO异黄酮类二氢

异黄酮类高异黄酮类第一节概述---基本结构和分类OOHOHOOOCH查耳酮类二氢查耳酮类橙酮类第一节概述---基本结构和分类第一节概述---生物合成途径第一节概述---生物合成途径第一节概述生物合成途径

第一节概述生物合成途径缤纷世界的色彩蓝色妖姬第一节概述---生物活性OrhaOglcHOOHOHOHOOOHHOOHOHOHOQuercetinRutin芦丁槲皮素1心血管保护槐米立可定OORROOROROOGluRha(6-1)OOHHOOHOHOHR

=CH2CH2OHOORROOOHOOCH2OHOHOCH3水飞蓟素儿茶素羟乙基芦丁2保肝作用3抗病毒HIV4抗炎0102030405060705102050100200(mg/kg/day)(%)对Lewis肺癌小鼠的抑癌作用5-FU5抗癌01020

304050607080(%)与5-FU联合用药对小鼠S-180的抑制作用5-FuWL-15-FU+WL-1R-rayWL-1R-ray+WL-15抗癌01020304050607080(%)与5-FU联合用药对小鼠S-180的抑

制作用5-FuWL-15-FU+WL-1R-rayWL-1R-ray+WL-15抗癌OOHHOOHOHOHOOHOHHOOHOHOOHHOOHOHOHOOHOHHOOHOHPhCH2SHH+refluxOOHHOOHOHOHOOHOHHOOHOHOOHHOOHOHOHOO

HOHHOOHOHSCH25雌激素样作用第二节黄酮类化合物的理化性质及显色反应一、性状多数为无定形粉末,少数为结晶性固体。黄酮苷具有旋光性,且多为左旋(含有糖)。除二氢黄酮,二氢黄酮醇,二氢异黄酮,黄烷,黄烷醇外苷元一般无旋光性。黄酮、黄酮醇及其苷灰黄-黄色;查耳酮黄

-橙黄色;二氢黄酮、二氢黄酮醇无色;异黄酮浅黄色;花色素及苷元颜色随PH变化而改变PH<7红色PH8.5紫色PH>8.5兰色苷元难溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂及碱水中。苷可溶于水,易溶于甲醇、乙醇等。OH水溶性;糖水溶

性二、溶解度(solubility)黄酮、黄酮醇、查尔酮等堆砌紧密,分子引力大,平面型二氢黄酮、二氢黄酮醇等非平面型花色素离子型OO水溶性三、酸碱性1.酸性多数黄酮类化合物具有酚羟基,故显酸性,可溶于碱水、吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺等。酸性强弱顺序:7,4'-二OH>7或4'-OH>一般

PhOH>5及3–OHNaHCO3Na2CO30.2%NaOH4%NaOH2.碱性吡喃环上的氧原子有未共用电子对,故有微弱的碱性,可与强无机酸(如H2SO4,HCl等)生成盐,但生成的盐极不稳定,加水即可分解

。在浓盐酸中生成的盐常有特殊颜色,可用于鉴别。某些甲氧基黄酮溶于浓盐酸中显深黄色,且可与生物碱沉淀试剂生成沉淀。四、显色反应黄酮类化合物的颜色反应多与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。1.还原反应(1)

.盐酸-镁粉(或锌粉)反应黄酮(醇)、二氢黄酮(醇):橙红-紫红(少数紫-蓝色)B环有OH或OCH3时颜色加深查耳酮、橙酮、儿茶素:(-),异黄酮少数显色花青素及部分橙酮、查尔酮等在浓盐酸中也会变色,故需作对照。为排除提取物颜色的干扰,可观察泡沫的颜色。盐酸-镁粉反应的机

制过去解释为由于生成了花色苷元所致,现在认为是因为生成了阳碳离子的缘故。(2).四氢硼钠反应NaBH4二氢黄酮类红紫色其他黄酮类(-)(3).磷钼酸二氢黄酮棕褐色2.金属盐类试剂的络合反应黄酮类分子中含有下列结构单元时

,常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应,生成有色络合物。OOHOOHOOHOH(1).铝盐1%三氯化铝或硝酸铝溶液,生成的络合物多为黄色(415nm),并有荧光,可用于定性定量。(2).铅盐1%碱式醋酸铅或醋酸铅,生成

黄-红色沉淀。碱式醋酸铅还可与单个酚羟基生成沉淀,可用于分离。(3).锆盐2%ZrOCl2黄绿色络合物,并有荧光生成锆络合物对酸的稳定性:3-OH,4C=O>5-OH,4C=O(二氢黄酮醇除外)加入枸橼酸后,5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色,3-羟基黄酮不褪色。可用于3-

羟基和5-羟基黄酮的鉴别。2.金属盐类试剂的络合反应(4).镁盐醋酸镁的甲醇溶液二氢黄酮(醇)天蓝色荧光,5位有羟基色泽更为明显黄酮(醇),异黄酮黄-橙黄-褐色(5).氯化锶(SrCl2)具有邻二酚羟基的化合物

与氯化锶的氨性甲醇溶液可生成绿色-棕色乃至黑色沉淀。(6).三氯化铁(FeCl3)具有氢键缔合的酚羟基(如邻二酚羟基,5-OH等),反应明显。2.金属盐类试剂的络合反应3.硼酸显色反应具有下列结构单元的

黄酮类,即α-羟基酮结构(如5-OH黄酮,2’-OH查耳酮等)在无机酸或有机酸存在下,可与硼酸反应,生成亮黄色。在草酸存在下显黄色并有绿色荧光,在枸橼酸丙酮条件下,只显黄色而无荧光。4.碱性试剂显色反应(1).遇碱成

盐共轭链延长,颜色加深。NH3可逆,Na2CO3不可逆。(2).二氢黄酮遇碱开环形成查尔酮,显橙-黄色。(3).黄酮醇类先呈黄色,通入空气后变为棕色。(4).分子中有邻二酚羟基或3,4‘-二OH,在碱液中不稳定,易氧化,由黄→深红→绿棕色沉淀。OOOHOOHOOHOH

第三节黄酮类化合物的提取与分离一、提取和粗分用极性较小的溶剂回流提取,可提取出大部分黄酮苷元(氯仿、乙醚、乙酸乙酯等)。而对多甲氧基黄酮的游离苷元、甚至可以用苯提取。黄酮苷类以及极性稍大的苷元,一般可以用丙酮、甲醇、乙醇、水或某些极性较大的混合溶剂进行提取

。回收醇,加水稀释水溶液萃取水液(水杂)3-4倍量醇,静置,过滤多糖,粘液,树胶,蛋白等醇液(1).萃取法甲醇或甲醇-水提取液(一般相当于生药100-200%)正丁醇(苷)乙酸乙酯(苷元和极性小的苷)一、提取(2).碱提取酸沉淀法黄酮苷虽有一

定的极性,可溶于水,但难溶于酸性水,易溶于碱性水,故可用碱性水提取,加酸后可沉淀析出。(如从槐米中提取芦丁)。碱液的浓度不宜过高,以免在强碱下黄酮被破坏。酸化时,酸性也不宜过强(pH4较好),以免生成盐重新溶解。当药材中含有大量果胶、粘液等杂质时(如花、果等药材),用石

灰乳或石灰水较好,上述杂质可形成钙盐不被溶出,过滤也容易。一、提取1.柱色谱法(1)硅胶柱色谱适用的范围最广,主要用于分离极性小的化合物。如异黄酮及二氢黄酮醇类。也可采用加水活化后用于分配色谱方法分离极性较大的化合物,如黄酮苷、多羟基黄酮醇等。(

2)聚酰胺柱色谱聚酰胺的性质及吸附原理聚酰胺(Polyamide)高分子聚合物,不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚等常用的溶剂,对碱较稳定。对酸尤其是无机酸稳定性较差,可溶于浓盐酸、冰醋酸及甲酸。一般属于氢键吸附。二、分离洗脱剂的洗脱能力尿素/水>二甲

基甲酰胺>甲酰胺>碱水溶液>丙酮>甲(乙)醇>水常用的溶剂:水乙醇一般不用含氯的溶剂(可溶解聚酰胺或其中的交联剂)。二、分离结构与吸附力的关系◆形成氢键的基团数目越多,吸附能力越强;OHOHOHHOOHOH>>◆易形成分子内氢键者,吸附力降低;OHHOOHHOOH>>COOHHOOO

HOH>◆芳香化程度高,吸附力强;OHOH>◆苷元相同时,洗脱先后顺序一般是三糖苷、双糖苷、糖苷、苷元。◆母核上增加羟基,洗脱速度即相应减慢。当分子中羟基数目相同时,羟基位置对吸附也有影响,洗脱顺序为邻羟基、对位(或间位)羟基黄酮。◆不同类型的黄酮化合物,流出的先

后顺序一般是异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇。◆分子中的芳香核共轭双键多着易被吸附,故查儿酮比相应的二氢黄酮难于洗脱。聚酰胺柱色谱洗脱规律:聚酰胺柱色谱洗脱规律:(3)葡聚糖凝胶柱色谱(Sephadexgel)SephadexLH-20是SephadexG-25经羟丙基化处理后得到的产物。葡

聚糖凝胶中的葡萄糖部分与羟丙基结合成醚键。虽然分子中羟基数目不少,但所占比重减少,故親脂性增加,可用甲醇、乙醇等溶剂洗脱,也具有一定的吸附能力。分子量越小或体积越小,越易进入孔中,流出的就越慢。分子量大或体积大,进入孔难,流出的快。分离黄

酮苷元时以吸附作用为主,酚羟基数目越多,吸附力越强(与酚羟基的位置关系不大)。分离苷时,则分子筛的属性起主导作用,分子量小,洗脱难。三糖苷>双糖苷>单糖苷。(3)葡聚糖凝胶柱色谱(Sephadexgel)分离黄酮苷元时以吸附作用为主,酚羟基数目越多,吸附力越强(与

酚羟基的位置关系不大)。分离苷时,则分子筛的属性起主导作用,分子量小,洗脱难。三糖苷>双糖苷>单糖苷。(3)葡聚糖凝胶柱色谱(Sephadexgel)2.梯度PH萃取法乙醚液5%NaHCO3乙醚液碱液(7,4'-二OH-黄酮)5%Na2CO3乙醚液碱液(7或4'-OH黄

酮)乙醚液0.2%NaOH碱液(一般黄酮)4%NaOH乙醚液(脂杂)碱液(仅含3-OH和/或5-OH黄酮)第四节黄酮类化合物结构鉴定黄酮化合物的检识与结构测定现在多依赖于谱学的综合解析,而化学方法和色谱方法已降至辅助地位。未知黄酮化合物的鉴定,多在测定分子式的基础上,利用PC或TLC得到的R

f与文献比较,或分析对比试样在甲醇溶液中及加入各种诊断试剂后得到的紫外及可见光谱进行剖析。同时,对于化合物的颜色反应,以及在提取分席过程中所表现的行为也注意分析。1H-NMR谱的测定对分析天然黄酮类化合物的结构,已经成为一种非常重要的手段

。但是黄酮类化合物的1H-NMR谱上,有时想要确切指认每个信号并不是一件容易的事。要解决这些问题,13C-NMR技术有很大的优势,因此13C-NMR技术在黄酮类化合物结构鉴定中发挥着越来越重要的作用。质谱技术也是黄酮类化合物结构鉴定的重要手段之一。实际工作中常常根据需要,灵活、运用上述方

法和手段,并辅以必要的化学方法,以求获得满意的结构。一、紫外及可见光谱在黄酮类鉴定中的应用紫外及可见光分光光度法鉴定黄酮类化合物结构的一般程序如下:1测定试样在甲醇溶液中的UV光谱。2测定试样在甲醇溶液中加入各种诊断试

剂后得到的UV及可见光谱。3如试样为苷类,则可进行水解或甲基化后再水解,并测定苷元及其衍生物的UV光谱。将上述各种光谱图进行对比分析,即可获知有关结构的重要信息。(一)黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱特征紫外及可见光谱在黄酮类化合物结构测定中占有重要的地位,尤其是在解决

黄酮类化合物的基本骨架和羟基的取代位置中是一个非常有力的工具。黄酮类化合物的紫外光谱由两部分组成,桂皮酰部分(CinnamoylsystemI带)和苯甲酰部分(BenzoylsystemII带),从长波往短波数

第一峰称I带,第二峰称II带。ABC带II带I(1)I带和II带谱形相似,但带I的位置不同,可据此进行分类。(2)I带黄酮类304-350nm;黄酮醇(3-OH取代)328-357nm;黄酮醇(3-OH游离)352-385nm;整个母核上的氧取代程度越高,则带I越向

长波方向位移(红移)-见表5-7(3)II带240-285nm;A环OH波长B环OH对波长影响不大,但影响峰型,3'4'二OR时可分裂成双峰或一个主峰一个肩峰,4‘OR时为单峰。-见表5-8综上所述,可以依据带I、II

的峰位及形状,初步推测黄酮及黄酮醇母核上的羟基取代数目及取代模式。1)黄酮及黄酮醇类1)黄酮及黄酮醇类2)查耳酮类和橙酮类(1).桂皮酰系统得到加强,故I带强,II带弱,相差较大。(2).查耳酮II带

220-270nm;I带340-390nm,有时可分裂成两个峰(Ia340-390nm,Ib300-320nm)环上引入氧取代基,也会引起吸收带,尤其是带I红移(如表5-9),在2’位上引入羟基影响最大。反之,2’位羟基甲基化或苷化时,可引起带I紫移

15-20nm。(3).橙酮常显现3-4个吸收峰,但主要吸收峰(带I)一般位于370-430nm,羟基甲基化或苷化时对光谱并不产生显著影响。但7-羟基被甲基化或苷化时可使带I紫移18nm。I带II带3)异黄酮类和二氢黄酮(醇)类(1).除有由A-环苯

甲酰系统引起的带II吸收外,因B-环不与吡喃酮环上的羰基共轭(或共轭很弱),故带I很弱,常为一个肩峰。(2).根据主峰的位置,可区别此三类化合物:异黄酮带II在245-270nm,二氢黄酮(醇)带II在270-295nm。I带II带根据I带和II带的峰形就可判断黄酮的类型(二)诊断试剂引起的

位移及其在结构测定中的意义以下仅以黄酮及黄酮醇为例进行说明。几种主要诊断试剂引起的位移及其结构特征归属有如表所示。1.甲醇钠(NaOMe)对UV的影响1)黄酮(醇)类母核上所有酚羟基在甲醇钠强碱性下都可解离,引起相应峰带大幅度红移。主要用于确定4'-OH。(1).带I红移40-60

nm,且强度不降,示有4'-OH。(2).带I红移50-60nm,强度降低,示有3-OH,但无4'-OH。(3).吸收谱带随时间延长吸收强度降低,示有3,4'二OH、3,3',4'三OH、3',4',5'三OH等羟基取代模式。注:(1)-(3)为与甲醇溶液比

较。OOOHOH2)二氢黄酮(醇)类和异黄酮类(1).5,7二OHII带红移35-40nm;(2).无5-OHI带移至400nm(异构成查耳酮);(3).5,6,7或5,7,8-三OH,随时间延长吸收强度降低。

(1)和(2)与甲醇溶液比;(3)自身比OOOHOOH-3)查耳酮类(1).4-OHI带红移60-100nm,吸收强度增加。(2).无4-OH,但有4'-OH或2-0HI带红移60-100nm,吸收强度不变.(3).4'-OH和2'-

OH或4-ORI带红移40-50nm。与甲醇溶液比4)橙酮类(1).4‘-OHI带红移80-95nm,吸收强度增加。(2).6‘-OHI带红移60-70nm。与甲醇溶液比较。2.醋酸钠(NaOAc)对UV的

影响市售醋酸钠因含有微量醋酸,碱性比甲醇钠弱,只能使7-OH和4'-OH解离。市售的醋酸钠经熔融脱除微量醋酸后,其对UV的影响与甲醇钠相似。当市售的醋酸钠未经熔融时,由于含有微量的醋酸,限制了4'-OH的解离,故多用于7-OH的确定。黄酮(醇)醋酸钠(未

熔融)(1).7-OHII带红移5-20nm。(2).4‘-OH,但无3-及或7-OHI带在长波一侧有明显肩峰。醋酸钠(熔融)(1).带I红移40-65nm,强度下降,示有4‘-OH(3).随时间延长,吸收强度降,示有对碱敏感的取代图

式注:与甲醇溶液比较。3。醋酸钠/硼酸对UV的影响硼酸在碱性条件下可与邻二酚羟基螯合使相应峰带红移,故可用于确定邻二酚羟基。1)黄酮(醇)类(1).B环有邻二酚羟基I带红移12-30nm(2).A环有邻二酚羟基(不含5,6位)II带红移5-10nm(3)

.均为与甲醇溶液比较(与醋酸钠比可能为紫移)2)异黄酮类和二氢黄酮(醇)类A环有邻二酚羟基(不含5,6位)II带红移10-15nm(与甲醇溶液比较)。4.AlCl3及AlCl3/HCl对UV的影响Al3+可与3-OH,C4=O或5-OH,C4=O或邻二酚羟基螯合形成螯合

物。当3-OH与5-OH共存时,形成3-OH,C4=O螯合物,当3-OH或/和5-OH与邻二酚羟基共存时,形成二螯合物。螯合物对酸的稳定性:3-OH(黄酮醇)>5-OH(黄酮)>5-OH(二氢黄酮)>邻二酚羟基>3-OH(二氢黄酮醇)(1).AlCl3/HCl谱=AlCl3谱无邻二酚

羟基(2).AlCl3/HCl谱=AlCl3谱可能有邻二酚羟基I带紫移30-40nmB环有邻二酚羟基I带紫移50-60nmA,B环均可能有邻二酚羟基(3).AlCl3/HCl谱=甲醇谱3或/和5位无羟基(4).AlCl3/HCl谱=甲醇谱可能有3或/和5羟基I带红移35-55nm只有

5-OHI带红移60nm只有3-OHI带红移50-60nm可能同时有3和5羟基I带红移17-20nm除有5-OH外尚有6-OR取代MeOH确定黄酮类型甲醇钠确定4'-OH和7-OH醋酸钠确定7-OH醋酸钠硼酸确定邻二酚羟基AlCl3及AlCl3/HCl确定3-OH,5-

OH及邻二酚羟基小结甲醇谱I带和II带相似,I带为359nm故为黄酮醇(3-氧代)。甲醇钠谱I带红移(410-359)51nm,示有4‘-OH,327nm有峰,示有7-OH。AlCl3/HCl谱I带紫移(433-402)

31nm示B环有邻二酚羟基;I带红移(402-359)43nm示有5-OH。醋酸钠谱II带红移(271-259)12nm示有7-OH。醋酸钠硼酸谱I带红移(387-359)28nm示B环有邻二酚羟基。(1).化学法用不改变C2构型的化学降

解法使二氢黄酮降解成分子量较小的化合物后与构型已知的化合物的比旋度进行比较,从而确定绝对构型。S(2).单晶X-射线衍射法需要单晶,有时需要引入重原子。(3).核磁共振法需用手性试剂黄酮类化合物的立体化学问题立体化学问题主要是二氢黄酮(醇)及其衍生物的C-2和C-3的构型问题,可用下列几种方

法确定它们的绝对构型。(4).圆二色谱(CircularDichroicSpectroscopy)及CD激子手性法(CDexcitonchirality)OOOHOHHOPreHOGerOHPreOOOHOHHOHOGerOHPre由长波向短波看,先上后下的峰称正Cott

on效应。二氢黄酮醇类化合物从长波看为+-+-+Cotton效应时,为2R,3R构型,反之为2S,3S构型。由图可看出两个化合物虽然椭圆度相差很大,旋光方向可能相反或比旋度相差较大,但CD谱峰形一致,故构型相同

(2R,3R)。+-+-+OOOHHOHOGerOH二氢黄酮类化合物从长波向短波为+-+Cotton效应时为2S构型,故该化合物为2S构型。

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