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第五章黄酮类化合物第一节概述黄酮类化合物广泛存在于自然界，多具颜色。在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。1980年统计，发表的化合物已达2721个，1993年统计已超过4000个。我们生活中所吃的水果、蔬菜很多含有黄酮类化合物，如桔子含橙

皮苷等。一、基本结构与分类以前，黄酮类化合物（flavonoids）主要指基本母核为2-苯基色原酮（2-phenyl-chromone）类化合物，现在则泛指两个苯环（A与B环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。OO12345678色原酮OO123456782-苯基色原酮1'2'3'4

'5'6'OO123456781'2'3'4'5'6'C6-C3-C6另外还有部分黄酮与萜或生物碱结合。自然界中黄酮类化合物多以苷类形式存在。并且由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同，可以组成各种各样的黄酮苷类。组成黄酮苷的糖类主要有：单糖类：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-

木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄醛糖等。双糖类：槐糖(glcβ1→2glc)、龙胆二糖(glcβ1→6glc)、芸香糖(rhα1→6glc)、新橙皮糖(rhα1→2glc)、刺槐二糖(rhα1→6gal)等。叁糖类：龙胆三糖(glcβ1→6glcβ1→2fru)、槐三糖(g

lcβ1→2glcβ1→2glc)等。酰化糖类：2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylgucose)等。除O-苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-糖苷(C-glycosides)，如葛根黄素(puerarin)。二、黄酮类化合物的生理活

性（一）对心血管系统的作用:1．Vp样作用，降低血管脆性及异常透性，可作为治疗高血压及动脉粥样硬化：芦丁、橙皮苷、d-儿茶素（d-catedhin）、香叶木苷(diosmin)等。2．扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、立可定（Recordil）等。3

．降血压、血脂及胆固醇：槲皮素4．抑制血小板聚集，抗血栓：银杏黄酮（二）抗肝脏毒作用水飞蓟素、异水飞蓟素、次水飞蓟素、(﹢)儿茶素等临床上用以治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤等。•（三）抗炎作用•芦丁、橙皮苷、甲基查耳酮（HMC）、双聚原矢车菊苷元有

抗炎作用，其作用可能与抑制前列腺素（PGS）生物合成过程中的脂氧化酶（lipoxygenase）有关。•（四）雌性激素样作用•染料木素（genistin）、金雀花异黄素、大豆素（daidzein）等异黄酮类均有雌性激素样作用。•（五）抗菌及抗病毒作用•抗菌：木犀草素、黄芩苷、黄芩素等•抗病

毒：槲皮素、桑色素（morin）、二氢槲皮素、山奈酚（kaemfervl）等。（六）泻下作用：营实苷A（multiflorinA）。（七）解痉作用异甘草素及大豆素等。（八）止咳、祛痰、平喘因为黄酮类化合物广泛分布于植物界，特别是许多蔬菜、水果

中都含有该类成分，因此有人认为黄酮类成分不太可能发现活性很强的化合物。但近期研究表明某些黄酮类化合物有着显著的生理活性。第二节黄酮类化合物的性质与颜色反应一、性状性状：多为晶形固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。旋光性：游离苷元之中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余则无。苷

类由于在结构中引入糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。颜色：黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH，-CH3）等的类型，数目以及取代位置有关。OOOOOO黄酮、黄酮醇及其苷类：灰黄~黄色；查耳酮黄~橙

黄色。二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不组成交叉共轭体系，或共轭很少，故不显色（二氢黄酮及二氢黄酮醇）或显微黄色（异黄酮）。花色苷及其苷元的颜色pH不同而改变，一般显红（PH<7），紫色（pH8.5）、蓝色（pH>8.5）等颜色。二、溶解度苷元：难溶或不溶于水，

易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。黄酮苷：溶于水、乙醇、甲醇等强极性溶剂中，糖链越长，则水溶性越大。三、酸碱性（一）酸性因分子中多有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。酚羟基数目及位置对酸性影响：7,4-二OH＞7或4-OH＞一般酚OH

＞5-OH（二）碱性氧原子的性质γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用的电子对，故表现微弱的碱性，可与强无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成盐，但生成的盐极不稳定，加水后即可分解。黄酮类化合物溶于浓H2SO4中生成的盐，常常表现特殊的颜色，可用于鉴别。某些甲氧基黄酮类溶于浓盐酸中显深

黄色，且可与生物碱沉淀试剂生成沉淀。OOOOHClHClH2O四、显色反应(一)还原反应：1．盐酸——镁粉（或锌粉）反应：样品甲醇或乙醇液（1ml）+少许镁粉+10滴浓HCl△橙红~紫红~蓝黄酮、黄酮

醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇：橙红~紫红，少紫~蓝。B-环上有-OH或-OCH3，颜色加深。查耳酮、橙酮、儿茶素、异黄酮类：不显色机理：以前认为生成了花色苷元所致，现认为是生成阳碳离子原故。2．四氢硼钠或（钾）反应：（二氢黄酮专

属性反应）二氢黄酮类乙醇液0.1ml+等量2％NaBH4甲醇液+浓HCl5滴→紫色~紫红色(二)金属盐类试剂的络合反应：因具有：HOOOOOHOHOH能与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐生成有色络合物。1.铝盐：样品溶液+1％AlCl3→黄色（λmax=415nm）2.铅盐：样品溶液+1

％醋酸铅或碱式醋酸铅→黄~红色沉淀。醋酸铅只能与邻二酚OH或兼有3-OH，4-酮基或5-OH，4-酮基结构的化合物作用；而碱式醋酸铅与一般酚均可沉淀。3．锆盐：样品甲醇液＋2％ZrOCl2黄色3-OH，4-酮基5-OH，4-酮基枸櫞酸不褪色褪色OOOHHO

OOHOHZrOClH2O4．镁盐（紫外）：5．氯化锶（SrCl2）：样品甲醇液1ml＋3滴0.01mol/LSrCl2+3滴氨饱和甲醇→绿～棕～黑↓（示有邻二酚OH）OOOHHOOHOHOH+Sr2++2OH-O

OOHOHOOHOSr+2H2O6．三氯化铁（酚类）(三)硼酸显色反应5-OH黄酮或2-OH查耳酮具有，能与硼酸反应生成黄色带绿色荧光（草酸中）或黄色无荧光（枸櫞酸丙酮中）。COHCCO(四)碱性试剂显色反应：1、二氢黄酮开环变成查耳酮类（橙～

黄色）2、黄酮醇先呈黄色，通入空气后变为棕色3、邻二OH或3,4’-二OH黄酮黄色→深红色→绿棕色↓（氧化）Wessely-Moser重排第三节黄酮类化合物的提取与分离一、提取•黄酮类化合物在花、叶、果等组织中，一般多以

苷的形式存在，而在木部坚硬组织中，则多以游离苷元形式存在。•苷及极性稍大苷元：丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水•苷元：氯仿、乙醚、醋酸乙酯等•甲氧基苷元：苯或石油醚二、分离1．硅胶柱层析：主要适用于苷元。2．聚酰胺柱层析（1）苷元相同，三糖苷>二糖苷>单糖苷>

苷元（2）母核上增加-OH，洗脱速度减慢。邻位OH>α位（或间位）OH（3）异黄酮>二氢黄酮醇>黄酮>黄酮醇（4）分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强。3．葡聚糖凝胶（Sephadexgel）柱层折：•苷元：吸附

作用，OH多，则洗脱速度慢•苷：分子筛作用，糖多，则洗脱速度快。柱层析法：常用吸附剂或载体有硅胶，聚酰胺及纤维素粉等，也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土。•梯度PH萃取法Na2CO3NaOHNaHCO3酸性：7，4'-二OH>7-或4'-OH>一般OH>5-OH第四

节黄酮类化合物的检识与结构测定•一、层析在黄酮类鉴定中的应用•1．PPC•PPC适于分离各种天然黄酮类化合物及其苷类的混合物。一般采用双向展开。•第一向：醇性溶剂：•n-BuOH-HOAc-H2O(4:1:5上层BAW)；t

-BuOH-HOAc-H2O(3:1:1,TBA);n-BuOH(H2O饱和)。醇系统根据分配层析原理。•第二向：水系统：•2％～6％HOAc；3％NaCl；HOAc-浓HCl-H2O（30：3：10）等。根据吸附原理。样BAW第一向第二向样2．硅胶薄层：•苷元：甲苯—甲酸甲酯

—甲酸（5：4：1）；苯—甲醇（95：5）；苯—甲醇—醋酸（35：5：5）；氯仿—甲醇（8.5：1.5）等。•醚化或酯化苷元：苯—丙酮（9：1）；苯—乙酸乙酯（7.5：2.5）等。3．聚酰胺薄层：•乙醇—水；水—乙醇—乙酰丙酮；水—乙醇—甲酸—乙酰丙酮；正丁醇—醋酸；丙酮—水；丙

酮—95％乙醇—水；苯—甲醇—丁酮等。二、紫外光及可见光谱在黄酮类鉴定中的应用•紫外及可见分光光度法是鉴定黄酮类化合物结构的一种重要技术。一般程序：➢测定样品在甲醇液中的UV谱。➢加入各种诊断试剂，观察光谱的变化。➢样品为苷类，可进行水解或甲基化后水

解，测定苷元或其衍生物的UV光谱。黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱：•带Ⅰ：300～400nm，B环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起。OOABOO_AB+•带Ⅱ：220～280nm，苯甲酰基系统的电子跃迁所引起的。黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱：OOABOO_A

B+加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义1．甲醇钠2．NaOAc及熔融NaOAc：•NaOAc碱性较弱，只能使部分酚-OH解离•熔融NaOAc碱性较强，能使全部酚-OH解离OOOHOHO-gl

c-O-RhaOHOHNaOMeH+OOO_O_O-glc-O-RhaO_O_•3．NaOAc／H3BO3•4．AlCl3及AlCl3/HClOOOOBOHOHOOAl+OOOHOAl2+AlCl3OHOHOHOHOO

OHOHOOOHOAl2+HCl/H2O加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义三、氢核磁共振在黄酮中的应用•常用试剂：CDCL3，DMSO－d6，pyridine-d5等。•DMSO－d6优点：•酚-OH信号区别明显：3、5、7－三羟基黄酮分别出现在12.40（5-OH），

10.93（7-OH），9.70（3-OH）ppm,+D2O消失。•DMSO－D6缺点：•①沸点太高；•②可能使某些黄酮分解；•③易吸水。四、碳核磁共振在中的应用OO23456789101'2'3'4'5'6'118.1133.7125.2125

.7124.0156.3178.4107.6163.2126.3129.0131.6129.0126.3131.8黄酮OO118.1125.2125.7124.0129.0129.0异黄酮133.9175.3128.2127.9128.212

4.4154.1155.9132.0OO二氢黄酮117.9161.3135.9124.4126.9120.8191.644.6125.972.4138.6125.9128.6128.6128.6234561'2'3'4'5'6'O查耳酮1αβ130.

3130.3138.1130.3130.3132.6144.4134.9121.9190.9128.7128.7128.4128.7128.7（二）黄酮类化合物取代图式的确定方法OO118.1133.7125.2125.7124.0156.3178.41

07.6163.2126.3129.0131.6129.0126.3131.8黄酮ABCABCOOHOOHOHOCH35，7，3'-OH,4'-OCH3-黄酮94.0161.7164.499.0157.5103

.7181.8104.0163.6118.7113.1146.9151.2112.1123.3XZiZoZmZpOH26.6-12.81.6-7.1OCH331.4-14.41.0-7.8五、质谱在黄酮类结构测定

中的应用•一般M+或[M-1]+(M-H)常为基峰：•途径-I（RDA裂）：•途径-II•以外还会出现M-CO，A1-CO，B2-CO等峰。OOABMAOCO7A1B1+/或BCHC7OOABMB2A＋O＝C＝C-H＋OCB氢核磁共振在黄酮类结构分析中的

应用：碳核磁共振在黄酮类结构分析中的应用：3754'1'86421OOOHOH13.012.58.07.57.06.512.82s7.96dJ=8.7Hz7.65tJ=8.3Hz7.13dJ=8.3Hz6.97dJ=8.7Hz6.90s6.79dJ=8.3Hz5,4'-Dihydroxyfl

avoneH-2',6'H-7H-3',5'H-8H-3H-6OH-58.07.57.06.54.03.53754'1'86421OOOMeHO7-Hydroxy-4'-methoxyflavone8.01dJ=8.9Hz7

.89dJ=8.7Hz7.10dJ=8.9Hz7.00dJ=2.1Hz6.93ddJ=2.2,8.7Hz6.79s3.84s-OMeH-2',6'H-3',5'H-5H-6H-8H-312.512.07.06.56.03.03.23tJ=7.4Hz2.77tJ=7.4Hz12.24b

rs5.82s2463'OHOHOOHOH2'6'4'5'357.03dJ=8.4Hz6.67dJ=8.4HzPhloretinH-2'H-2,-6H-3,-5H-3'H-5'H-H-12.07.06.56.05.53.53

.05.43ddJ=2.8,12.7Hz3.26ddJ=12.7,17.1Hz2.69ddJ=2.8,17.1Hz12.15s5.90s7.32dJ=8.5Hz6.81dJ=8.5HzNaringenin234684'1'OOOHHOOHH

eqHaxHH-2',6'H-3',5'H-6,-8H-2H-3axH-3eq12.06.56.05.55.04.54.99dJ=11.1Hz4.51dJ=11.1Hz11.90s5.88dJ=2.0Hz5.92dJ=2.0Hz6.89s6.75s

TaxifolinOHOOHOHOHOOH8765322'3'4'5'6'5-OHH-4'H-2',H-6'H-8H-6H-2H-3OMeHOHOOHOOOOOHOHOHHOHOMeO157.9134.6178.0105.9156.2161.099.5161.894

.7130.8115.5115.5130.8160.2101.970.370.871.670.118.098.470.270.471.169.917.6120.4The1HNMRSpectrumofIII-COH

OHOOHOHOHOHOOOOHOMeOHOO8632'5'6'1''1'''2''3''4''5''6''2'''3'''4'''5'''3.951H,dt,J=3.5,9.5HzH-5"'b3.701H,dd,J=5.5,11.0HzH-6

"b3.661H,t,J=6.5HzH-3"3.883H,sOMe-4'7.601H,dd,J=2.0,8.5HzH-6'7.471H,dJ=2.0HzH-2'7.151H,dJ=8.5HzH-5'6.831H,sH-36.82

1H,dJ=2.0HzH-86.491H,dJ=2.0HzH-65.44OH-2"4.171H,dJ=7.5HzH-1"'5.061H,dJ=7.5HzH-1"3.641H,t,J=9.5HzH-5"'a3.091H,dtJ=3.5,8.8HzH-3"'3.021H,ddJ=3.5

,7.5HzH-2"'2.991H,dd,J=5.5,11.0HzH-6"a5"2"4'"4"5.22OH-4"5.18OH-3"4.97OH-2"'4.95OH-4"'4.88OH-3"'12.951H,s,OH-59.451H,s,OH-

3'The13CNMRSpectrumofIII-C104.299.9118.9112.2113.2103.899.694.8OHOHOOHOHOHOHOOOOHOMeOHOO182.0122.9151.3146.8105.5163.0161.2164.2

157.055.865.768.473.469.576.569.373.175.676.2TheHSQCSpectrumofIII-C65.768.469.369.573.173.475.676.276.53.951H,dt,J=3.5,9.5Hz3

.701H,dd,J=5.5,11.0Hz3.652H,dt,J=5.5,9.5Hz3.091H,ddd,J=4.0,8.8,8.8Hz3.021H,t,J=3.5Hz3.001H,t,J=5.5Hz104.299.9118.9112.2113.2103.899.694.8OHOHOO

HOHOHOHOOOOHOMeOHOO182.0122.9151.3146.8105.5163.0161.2164.2157.055.865.768.473.469.576.569.373.175.676.276.5104.299.9118.9112.2113.2103

.899.694.8OHOHOOHOHOHOHOOOOHOMeOHOO182.0122.9151.3146.8105.5163.0161.2164.2157.055.865.768.473.469.576.569.373.175.676.276.275.673.473.169.569.36

8.465.75"'b6"b3"5"'a5"2"4'"4"3'"2'"6"aTheHSQCSpectrumofIII-C94.899.699.9103.8104.2105.5112.2113.2118.97.

601H,ddJ=2.0,8.5Hz6'7.471H,dJ=2.5Hz2'7.151H,dJ=8.5Hz5'6.831H,s36.821H,ddJ=2.0,7.0Hz86.491H,dJ=2.0Hz65.061H,dJ=7.5Hz1"4.171H,dJ=7

.5Hz1"'104.299.9118.9112.2113.2103.899.694.8OHOHOOHOHOHOHOOOOHOMeOHOO182.0122.9151.3146.8105.5163.0161.2164.2157.055.865.768.473.469.576.569.373.175

.676.276.576.275.673.473.169.569.368.465.75.441H,dJ=4.5HzOH-2"5.221H,dJ=4.5HzOH-4"5.181H,dJ=5.0HzOH-3"5.061H,d

J=7.5HzH-1"4.971H,dJ=4.5HzOH-2"'4.951H,dJ=5.0Hz4"'4.881H,dJ=4.5HzOH-3"'104.299.9118.9112.2113.2103.899.694.8OHOHOOHOHOHOHOOOOHOMeOHO

O182.0122.9151.3146.8105.5163.0161.2164.2157.055.865.768.473.469.576.569.373.175.676.25"2"4'"4"3'"6"a2'"5"'a3"6"b5"'b1'"1"1"2"3"4

"5"6"1"'2'"3'"4"'5'"2'5'6'368OHOHOHOHOOHOHOOOOHOMeHOOOMeMeOOHOHOOOHHOOHOOMeOOHHaHbH2361'2'5'6'1''2''3''4''5''6''1'''2'''3'''4'''5

'''8106'6'2'5'5'2'33662''2''1''1''OMeOMe6''6''6''6''3''4''3'',4''5''5''2'''2'''3'''3'''3'''3'''5'''5'''4'''4'''1H-1HCOSYSpect

rumofTrolliusideIMeMeOOHOHOOOHHOOHOOMeOOHHaHbH164.6102.4182.1161.894.6162.7103.2155.6104.2121.7114.1145.9150.1115.7119.670.771.575.770.682.361.356.6

174.540.225.711.216.46'2'5'632''1''OMe6''6''3''4''5''2'''3'''3'''5'''4'''4'''5'''3'''2'''OMe6''4'',1''2''3''5''638102'5'6'1'3'5'95721'''4HMQC

SpectrumofTrolliusideI6'2'5'362''1''OMe6''6''3''4''5''2'''3'''3'''5'''4'''4'''5'''3'''2'''OMe6''4'',1''2''3''5''638102'5'6'1'3'5'

95721'''4MeMeOOHOHOOOHHOOHOOMeOOHHaHbHHHHHHHHHHHMBCSpectrumofTrolliusideI