天然药化课件第五章剖析

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以下为本文档部分文字说明:

第五章黄酮类化合物第一节概述黄酮类化合物广泛存在于自然界,多具颜色。在植物体内大部分与糖结合成苷,一部分以游离形式存在。1980年统计,发表的化合物已达2721个,1993年统计已超过4000个。我们生活中

所吃的水果、蔬菜很多含有黄酮类化合物,如桔子含橙皮苷等。一、基本结构与分类以前,黄酮类化合物(flavonoids)主要指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物,现在则泛指两个苯环(A与B环)通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。OO123456

78色原酮OO123456782-苯基色原酮1'2'3'4'5'6'OO123456781'2'3'4'5'6'C6-C3-C6另外还有部分黄酮与萜或生物碱结合。自然界中黄酮类化合物多以苷类形式存在。并

且由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同,可以组成各种各样的黄酮苷类。组成黄酮苷的糖类主要有:单糖类:D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄醛糖等。双糖类:槐糖(glcβ1→2glc)、龙胆二糖(glcβ1→6glc)、芸

香糖(rhα1→6glc)、新橙皮糖(rhα1→2glc)、刺槐二糖(rhα1→6gal)等。叁糖类:龙胆三糖(glcβ1→6glcβ1→2fru)、槐三糖(glcβ1→2glcβ1→2glc)等。酰化糖类:2-乙酰葡萄糖

、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylgucose)等。除O-苷外,天然黄酮类化合物中还发现有C-糖苷(C-glycosides),如葛根黄素(puerarin)。二、黄酮类化合物的生理活性(一)对心血管系统的作

用:1.Vp样作用,降低血管脆性及异常透性,可作为治疗高血压及动脉粥样硬化:芦丁、橙皮苷、d-儿茶素(d-catedhin)、香叶木苷(diosmin)等。2.扩冠作用:芦丁、槲皮素、葛根素、立可定(Recordil)等。3.降血压、血脂及胆固醇:槲皮素4.抑制血小板聚集,抗血栓:银杏黄酮(

二)抗肝脏毒作用水飞蓟素、异水飞蓟素、次水飞蓟素、(﹢)儿茶素等临床上用以治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤等。•(三)抗炎作用•芦丁、橙皮苷、甲基查耳酮(HMC)、双聚原矢车菊苷元有抗炎作用,其作用可能与抑制前列腺素(PGS)生物合成过程中的脂氧化酶(lipoxyg

enase)有关。•(四)雌性激素样作用•染料木素(genistin)、金雀花异黄素、大豆素(daidzein)等异黄酮类均有雌性激素样作用。•(五)抗菌及抗病毒作用•抗菌:木犀草素、黄芩苷、黄芩素等•抗病毒:槲皮素、桑色素(morin)、二氢槲皮

素、山奈酚(kaemfervl)等。(六)泻下作用:营实苷A(multiflorinA)。(七)解痉作用异甘草素及大豆素等。(八)止咳、祛痰、平喘因为黄酮类化合物广泛分布于植物界,特别是许多蔬菜、水果中都含有该类成分,因此有人认为黄酮类成分不太

可能发现活性很强的化合物。但近期研究表明某些黄酮类化合物有着显著的生理活性。第二节黄酮类化合物的性质与颜色反应一、性状性状:多为晶形固体,少数(如黄酮苷类)为无定形粉末。旋光性:游离苷元之中,除二氢黄

酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外,其余则无。苷类由于在结构中引入糖的分子,故均有旋光性,且多为左旋。颜色:黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(-OH,-CH3)等的类型,数目以及取代位置有关。OOOOOO黄酮、黄酮醇及其苷类:灰黄~黄色;查耳酮黄~

橙黄色。二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不组成交叉共轭体系,或共轭很少,故不显色(二氢黄酮及二氢黄酮醇)或显微黄色(异黄酮)。花色苷及其苷元的颜色pH不同而改变,一般显红(PH<7),紫色(pH8.5)、蓝色(pH>8.5)等颜色。二、溶解度苷元:难溶或不溶

于水,易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱液中。黄酮苷:溶于水、乙醇、甲醇等强极性溶剂中,糖链越长,则水溶性越大。三、酸碱性(一)酸性因分子中多有酚羟基,故显酸性,可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。酚羟基数目及位置对酸性影响:7,4-二OH>7或

4-OH>一般酚OH>5-OH(二)碱性氧原子的性质γ-吡喃酮环上的1-位氧原子,因有未共用的电子对,故表现微弱的碱性,可与强无机酸,如浓硫酸、盐酸等生成盐,但生成的盐极不稳定,加水后即可分解。黄酮类化合物溶于浓H2SO4中生成的盐,常

常表现特殊的颜色,可用于鉴别。某些甲氧基黄酮类溶于浓盐酸中显深黄色,且可与生物碱沉淀试剂生成沉淀。OOOOHClHClH2O四、显色反应(一)还原反应:1.盐酸——镁粉(或锌粉)反应:样品甲醇或乙醇液(1ml)+少许镁粉+

10滴浓HCl△橙红~紫红~蓝黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇:橙红~紫红,少紫~蓝。B-环上有-OH或-OCH3,颜色加深。查耳酮、橙酮、儿茶素、异黄酮类:不显色机理:以前认为生成了花色苷元所致,现认为是生成阳碳离子原故。2.四氢硼钠或(钾)反应:(二氢黄酮专属性反应)二氢黄酮

类乙醇液0.1ml+等量2%NaBH4甲醇液+浓HCl5滴→紫色~紫红色(二)金属盐类试剂的络合反应:因具有:HOOOOOHOHOH能与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐生成有色络合物。1.铝盐:样品溶液+1%A

lCl3→黄色(λmax=415nm)2.铅盐:样品溶液+1%醋酸铅或碱式醋酸铅→黄~红色沉淀。醋酸铅只能与邻二酚OH或兼有3-OH,4-酮基或5-OH,4-酮基结构的化合物作用;而碱式醋酸铅与一般酚均可沉淀。3.锆盐:样品甲

醇液+2%ZrOCl2黄色3-OH,4-酮基5-OH,4-酮基枸櫞酸不褪色褪色OOOHHOOOHOHZrOClH2O4.镁盐(紫外):5.氯化锶(SrCl2):样品甲醇液1ml+3滴0.01mol/LSr

Cl2+3滴氨饱和甲醇→绿~棕~黑↓(示有邻二酚OH)OOOHHOOHOHOH+Sr2++2OH-OOOHOHOOHOSr+2H2O6.三氯化铁(酚类)(三)硼酸显色反应5-OH黄酮或2-OH查耳酮具有,能与硼酸反应生成黄色带绿色荧光(草酸中)或黄色无

荧光(枸櫞酸丙酮中)。COHCCO(四)碱性试剂显色反应:1、二氢黄酮开环变成查耳酮类(橙~黄色)2、黄酮醇先呈黄色,通入空气后变为棕色3、邻二OH或3,4’-二OH黄酮黄色→深红色→绿棕色↓(氧化)Wessely-Moser重排第三节黄酮类化合物的提取与分离一

、提取•黄酮类化合物在花、叶、果等组织中,一般多以苷的形式存在,而在木部坚硬组织中,则多以游离苷元形式存在。•苷及极性稍大苷元:丙酮、醋酸乙酯、乙醇、水•苷元:氯仿、乙醚、醋酸乙酯等•甲氧基苷元:苯或石油醚二、分离1.硅胶柱层析:主要适用于苷元。2.

聚酰胺柱层析(1)苷元相同,三糖苷>二糖苷>单糖苷>苷元(2)母核上增加-OH,洗脱速度减慢。邻位OH>α位(或间位)OH(3)异黄酮>二氢黄酮醇>黄酮>黄酮醇(4)分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强。3.葡聚糖凝胶(Sephadexgel)柱层折:•苷元:吸附作用,OH多,则洗脱速

度慢•苷:分子筛作用,糖多,则洗脱速度快。柱层析法:常用吸附剂或载体有硅胶,聚酰胺及纤维素粉等,也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土。•梯度PH萃取法Na2CO3NaOHNaHCO3酸性:7,4'-二OH>7-或4'-OH

>一般OH>5-OH第四节黄酮类化合物的检识与结构测定•一、层析在黄酮类鉴定中的应用•1.PPC•PPC适于分离各种天然黄酮类化合物及其苷类的混合物。一般采用双向展开。•第一向:醇性溶剂:•n-BuOH-HOAc-H2O(4:1:5上层BAW);t-BuOH-HOA

c-H2O(3:1:1,TBA);n-BuOH(H2O饱和)。醇系统根据分配层析原理。•第二向:水系统:•2%~6%HOAc;3%NaCl;HOAc-浓HCl-H2O(30:3:10)等。根据吸附原理。样BAW第一向第二向样

2.硅胶薄层:•苷元:甲苯—甲酸甲酯—甲酸(5:4:1);苯—甲醇(95:5);苯—甲醇—醋酸(35:5:5);氯仿—甲醇(8.5:1.5)等。•醚化或酯化苷元:苯—丙酮(9:1);苯—乙酸乙酯(7.5:2.5)等。3

.聚酰胺薄层:•乙醇—水;水—乙醇—乙酰丙酮;水—乙醇—甲酸—乙酰丙酮;正丁醇—醋酸;丙酮—水;丙酮—95%乙醇—水;苯—甲醇—丁酮等。二、紫外光及可见光谱在黄酮类鉴定中的应用•紫外及可见分光光度法是鉴定黄酮类化合物结构的一种重要技术。一般程序:➢测定样品在甲醇

液中的UV谱。➢加入各种诊断试剂,观察光谱的变化。➢样品为苷类,可进行水解或甲基化后水解,测定苷元或其衍生物的UV光谱。黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱:•带Ⅰ:300~400nm,B环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起。OOABOO_AB+•带Ⅱ:220~280nm,苯甲酰基系统的电子跃迁所引

起的。黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱:OOABOO_AB+加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义1.甲醇钠2.NaOAc及熔融NaOAc:•NaOAc碱性较弱,只能使部分酚-OH解离•熔融NaOAc碱

性较强,能使全部酚-OH解离OOOHOHO-glc-O-RhaOHOHNaOMeH+OOO_O_O-glc-O-RhaO_O_•3.NaOAc/H3BO3•4.AlCl3及AlCl3/HClOOOOBOHOHOOAl+OOOHOAl2+AlCl3OHOHOHOHOOOHOHOOOH

OAl2+HCl/H2O加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义三、氢核磁共振在黄酮中的应用•常用试剂:CDCL3,DMSO-d6,pyridine-d5等。•DMSO-d6优点:•酚-OH信号区别明显:3、5、7-三羟基黄酮分别出现在12.40(5-OH),10.93(7-OH),9.

70(3-OH)ppm,+D2O消失。•DMSO-D6缺点:•①沸点太高;•②可能使某些黄酮分解;•③易吸水。四、碳核磁共振在中的应用OO23456789101'2'3'4'5'6'118.1133.7125.2125.7124.0156.3178.4107.6163.21

26.3129.0131.6129.0126.3131.8黄酮OO118.1125.2125.7124.0129.0129.0异黄酮133.9175.3128.2127.9128.2124.4154.1155.9132.0OO二氢黄酮117.9161.3135.9124.4126.9120.

8191.644.6125.972.4138.6125.9128.6128.6128.6234561'2'3'4'5'6'O查耳酮1αβ130.3130.3138.1130.3130.3132.6144.4134.

9121.9190.9128.7128.7128.4128.7128.7(二)黄酮类化合物取代图式的确定方法OO118.1133.7125.2125.7124.0156.3178.4107.6163.2126.3129

.0131.6129.0126.3131.8黄酮ABCABCOOHOOHOHOCH35,7,3'-OH,4'-OCH3-黄酮94.0161.7164.499.0157.5103.7181.8104.016

3.6118.7113.1146.9151.2112.1123.3XZiZoZmZpOH26.6-12.81.6-7.1OCH331.4-14.41.0-7.8五、质谱在黄酮类结构测定中的应用•一般M+或[M-1]+(M-H)常为基峰:•途径-I(RDA

裂):•途径-II•以外还会出现M-CO,A1-CO,B2-CO等峰。OOABMAOCO7A1B1+/或BCHC7OOABMB2A+O=C=C-H+OCB氢核磁共振在黄酮类结构分析中的应用:碳核磁共振在黄酮类结构分析中的应用:3754'1'8642

1OOOHOH13.012.58.07.57.06.512.82s7.96dJ=8.7Hz7.65tJ=8.3Hz7.13dJ=8.3Hz6.97dJ=8.7Hz6.90s6.79dJ=8.3Hz5,4'-Dihydroxyf

lavoneH-2',6'H-7H-3',5'H-8H-3H-6OH-58.07.57.06.54.03.53754'1'86421OOOMeHO7-Hydroxy-4'-methoxyflavone8.01dJ=8.9Hz7.89dJ=8.7Hz7.10dJ=8.9Hz7.00dJ=2.

1Hz6.93ddJ=2.2,8.7Hz6.79s3.84s-OMeH-2',6'H-3',5'H-5H-6H-8H-312.512.07.06.56.03.03.23tJ=7.4Hz2.77tJ=7.4Hz12.24b

rs5.82s2463'OHOHOOHOH2'6'4'5'357.03dJ=8.4Hz6.67dJ=8.4HzPhloretinH-2'H-2,-6H-3,-5H-3'H-5'H-H-12.07.06.56.05.53.53.05.43ddJ=2.8,12.7Hz3.26ddJ

=12.7,17.1Hz2.69ddJ=2.8,17.1Hz12.15s5.90s7.32dJ=8.5Hz6.81dJ=8.5HzNaringenin234684'1'OOOHHOOHHeqHaxHH-2',6'H-3',5'H

-6,-8H-2H-3axH-3eq12.06.56.05.55.04.54.99dJ=11.1Hz4.51dJ=11.1Hz11.90s5.88dJ=2.0Hz5.92dJ=2.0Hz6.89s6.75sTaxifolinOHOOHOHOH

OOH8765322'3'4'5'6'5-OHH-4'H-2',H-6'H-8H-6H-2H-3OMeHOHOOHOOOOOHOHOHHOHOMeO157.9134.6178.0105.9156.2161.099.5161.894.7130.8115.511

5.5130.8160.2101.970.370.871.670.118.098.470.270.471.169.917.6120.4The1HNMRSpectrumofIII-COHOHOOHOHOHOHOOOOHOMeOHOO8632'5'6'1''1'''2''3''4''5''

6''2'''3'''4'''5'''3.951H,dt,J=3.5,9.5HzH-5"'b3.701H,dd,J=5.5,11.0HzH-6"b3.661H,t,J=6.5HzH-3"3.883H,sOMe-4'7.601H,dd,J=2.0,8.5HzH-6'7.471H,d

J=2.0HzH-2'7.151H,dJ=8.5HzH-5'6.831H,sH-36.821H,dJ=2.0HzH-86.491H,dJ=2.0HzH-65.44OH-2"4.171H,dJ=7.5HzH-1"'5.061H,dJ=7.5HzH-1"3.641H,t,J=9.5HzH

-5"'a3.091H,dtJ=3.5,8.8HzH-3"'3.021H,ddJ=3.5,7.5HzH-2"'2.991H,dd,J=5.5,11.0HzH-6"a5"2"4'"4"5.22OH-4"5.18OH-3"4.97OH-2

"'4.95OH-4"'4.88OH-3"'12.951H,s,OH-59.451H,s,OH-3'The13CNMRSpectrumofIII-C104.299.9118.9112.2113.2103.899.694.8OHOHOOHOHOHOHOOOOHOMeO

HOO182.0122.9151.3146.8105.5163.0161.2164.2157.055.865.768.473.469.576.569.373.175.676.2TheHSQCSpectrumofIII-C65.

768.469.369.573.173.475.676.276.53.951H,dt,J=3.5,9.5Hz3.701H,dd,J=5.5,11.0Hz3.652H,dt,J=5.5,9.5Hz3.091H,

ddd,J=4.0,8.8,8.8Hz3.021H,t,J=3.5Hz3.001H,t,J=5.5Hz104.299.9118.9112.2113.2103.899.694.8OHOHOOHOHOHOHOOOOHOMeOHOO182.0122.9151.3146.810

5.5163.0161.2164.2157.055.865.768.473.469.576.569.373.175.676.276.5104.299.9118.9112.2113.2103.899.694.8OHOHOOHOHOHOHOOOOHOMeOHOO182.0122.9151.31

46.8105.5163.0161.2164.2157.055.865.768.473.469.576.569.373.175.676.276.275.673.473.169.569.368.465.75"'b6"b3"5"'a5"2"4'

"4"3'"2'"6"aTheHSQCSpectrumofIII-C94.899.699.9103.8104.2105.5112.2113.2118.97.601H,ddJ=2.0,8.5Hz6'7.471H,dJ=2.

5Hz2'7.151H,dJ=8.5Hz5'6.831H,s36.821H,ddJ=2.0,7.0Hz86.491H,dJ=2.0Hz65.061H,dJ=7.5Hz1"4.171H,dJ=7.5Hz1"'104.299.9118.9112.2113.2103.899.694.8O

HOHOOHOHOHOHOOOOHOMeOHOO182.0122.9151.3146.8105.5163.0161.2164.2157.055.865.768.473.469.576.569.373.1

75.676.276.576.275.673.473.169.569.368.465.75.441H,dJ=4.5HzOH-2"5.221H,dJ=4.5HzOH-4"5.181H,dJ=5.0HzOH-3"5.061H,dJ=7.5HzH-1"4.971H,dJ=4

.5HzOH-2"'4.951H,dJ=5.0Hz4"'4.881H,dJ=4.5HzOH-3"'104.299.9118.9112.2113.2103.899.694.8OHOHOOHOHOHOHOOOOHOMeOHOO182.0122.9151.3146.810

5.5163.0161.2164.2157.055.865.768.473.469.576.569.373.175.676.25"2"4'"4"3'"6"a2'"5"'a3"6"b5"'b1'"1"1"2"3"4"5"6"1"'2'"3'"4"'5'"2'5'6'368OH

OHOHOHOOHOHOOOOHOMeHOOOMeMeOOHOHOOOHHOOHOOMeOOHHaHbH2361'2'5'6'1''2''3''4''5''6''1'''2'''3'''4'''5'''810

6'6'2'5'5'2'33662''2''1''1''OMeOMe6''6''6''6''3''4''3'',4''5''5''2'''2'''3'''3'''3'''3'''5'''5'''4'''4'''1H-

1HCOSYSpectrumofTrolliusideIMeMeOOHOHOOOHHOOHOOMeOOHHaHbH164.6102.4182.1161.894.6162.7103.2155.6104.2121.7114.1145.9150.1115.7119.67

0.771.575.770.682.361.356.6174.540.225.711.216.46'2'5'632''1''OMe6''6''3''4''5''2'''3'''3'''5'''4'''4'''5'''3'''2

'''OMe6''4'',1''2''3''5''638102'5'6'1'3'5'95721'''4HMQCSpectrumofTrolliusideI6'2'5'362''1''OMe6''6''3''4''5''2'''3'''3'''5'''4'''4'''5'''3'''2

'''OMe6''4'',1''2''3''5''638102'5'6'1'3'5'95721'''4MeMeOOHOHOOOHHOOHOOMeOOHHaHbHHHHHHHHHHHMBCSpectrumofTrolliusideI

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