天然药化-黄酮类化合物课件

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以下为本文档部分文字说明:

第五章黄酮类化合物FLAVONOIDS本章内容第一节概述第二节理化性质第三节提取分离第四节检识与结构测定结构类型波谱特征酸性、显色反应第一节概述此类化合物多为黄色,且具有酮式羰基,故称黄酮类化合物。广泛存在于植物中,不少的常用中药中主要含有此类成分。以黄酮醇类最为常

见,其次为黄酮类。大多与糖结合成苷,称为黄酮苷类;有的以游离形式存在,即未与糖结合,称为游离黄酮或黄酮苷元。一、基本结构和分类(一)基本结构1952年以前,黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。色原酮2-苯

基色原酮(黄酮)OO5'4'3'2'1'8765432187654321OO6'现在的黄酮类化合物则泛指两个苯环(A与B环)通过中央三碳链相互连接而成的一类化合物。C6-C3-C66'O5'4'3'2'1

'87654321BAC母核上取代基常有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等根据B环连接位置(2位或3位)C环氧化程度(包括2,3位是否存在双键;4位有无-C=O)C环是否成环(1,2位是否开环)将黄酮类化合物分为以下七大类。1黄酮和黄酮醇2

二氢黄酮和二氢黄酮醇3异黄酮和二氢异黄酮醇4查耳酮和二氢查耳酮5橙酮类6花色素和黄烷醇类7其他(二)结构类型6'O5'4'3'2'1'87654321BCA1.黄酮类(flavones)约占黄酮类化合物总数的1/4结构特点➢2-苯基色原酮为基本母核➢

且3位上无含氧基团取代6'O5'4'3'2'1'87654321ABCC6-C3-C6OO234OOHOOHOHOHluteolin木犀草素(luteolin)存在于忍冬藤、菊花、金银花、浮萍中,具有抗菌作用2.黄酮醇类(flavonols)约占黄酮类化合物

总数的1/3结构特点➢2-苯基色原酮为基本母核➢3位上连有羟基或其他含氧基团OO3426'O5'4'3'2'1'87654321ABCC6-C3-C6OHRUTINOOOHHOOHOHOrutinoseOOOHHOOHOHOHQ

UERCETIN槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。芦丁(rutin)是槲皮素的3-O芸香苷。421OOOHOHHOOHOH3槲皮素3.二氢黄酮类(flavanones)OO23结构特点➢2-苯基色原酮母核的2、3位双键被氢化而成6'O5'4'3

'2'1'87654321ABCC6-C3-C6OOOHOCH3rutinoseO橙皮苷(hesperidin),具有Vp样作用甘草苷(liquiritin),具有溃疡抑制作用OOOglcHO4.二氢黄酮醇类(flavanonols)结构特点➢具有黄酮醇类的2、3位被

氢化的基本母核➢常与相应的黄酮醇共存于同一植物体中OO23OH6'O5'4'3'2'1'87654321ABCC6-C3-C6水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素类成分。具有保肝作用,用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化,代谢中毒性肝损

伤。OOHOOHOHOOCH2OHOHOCH3水飞蓟素(SILYBIN)5.查耳酮类与二氢查耳酮结构特点➢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物,即三碳链不构成环。➢查耳酮α,β位双键氢化查耳酮6'5'4'3'2'1'654321O6'O5'4'3'2'1'87654321ABCOOH二氢

查耳酮查尔酮其邻羟基衍生物可视为二氢黄酮的异构体,二者可相互转化。二氢黄酮的吡酮环芳香性低,在碱的作用下易开环生成6’-羟基查耳酮,由无色转为深黄色,后者经酸化又能转化为原来的二氢黄酮。OHHOOOHO邻羟基查耳酮二氢黄酮OOHOHOHOHOglc红花苷OOHOHOHOglc梨

根苷6.异黄酮类与二氢异黄酮类结构特点➢母核为3-苯基色原酮的结构,即B环连接在C环的3位上➢异黄酮的2、3位被氢化OO23OO236'O5'4'3'2'1'87654321ABCC6-C3-C6紫檀素OOOOCH3O7.双黄酮类结构特点二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物,多为两分子芹菜素通过

3’-8”/8’-8”/醚键连接构成,多分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮,如银杏素。GINKGETINOOOHCH3OOCH3OHHOOHOO8.花色素类一类以离子形式存在的色原烯的衍生物,C环无羰

基。是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素。以苷的形式存在于细胞液中。矢车菊苷元(兰色)花青素母核OHOOHOHOHOOOHOHOHOHOHOH+矢车菊苷元(兰色)花青素母核OHOOHOHOO飞燕草苷元9

.黄烷-3-醇及黄烷-3,4-二醇类(+)儿茶素(-)表儿茶素OHOOHOHHOHHOHHOHOOHOHOHOHH生源上是由二氢黄酮醇类还原而来,可看成是脱去C4位羰基氧原子后的二氢黄酮醇类化合物3OOH1243OOHOH12410.橙酮类可看作是黄酮的C环分出一个碳原子变

成五元环,其余部位不变,但C原子定位有所不同。是黄酮的同分异构体,属于苯骈呋喃的衍生物硫磺菊素OCHO234561'2'3'6'174'5'ABOCHOHO234561'2'3'6'174'5'11.双苯吡酮类基本母核由苯环与色原酮的2,3位骈合而成87654321异芒果素(isomeng

iferin)OOHOHOOHOHglc石韦中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。OO12、高异黄酮类13、其他黄酮类复杂衍生物:包括黄酮木脂体类;生物碱型黄酮等OO糖糖醋酸-丙二酸途径莽草酸途径RCH2COCoACoAOOCOHx3OH

OOH查耳酮OOOHOO二、黄酮类化合物的生物合成途径查耳酮合成酶ISOMERASEOOHOHHOOHOOH[O]OOHOHHOOHOOOOHOHHOOHOOH[O]OOHOHHOOHOOHOHOHHOOHO三、黄酮类化合物的生物活性1.对心血管系统的作用Vp

样作用:芦丁、橙皮苷,能降低血管脆性及异常通透性,可用作防治高血压的辅助治疗剂。扩冠作用:芦丁、槲皮素、葛根素临床用于心绞痛和高血压。降血脂及胆固醇:木樨草素、山楂总黄酮抑制血小板聚集2.抗肝脏毒作用水飞蓟素具有保肝作用3.抗炎芦丁、羟

乙基芦丁、二氢槲皮素等4.抗菌及抗病毒作用黄芩苷:抗菌山奈酚:抗病毒5.解痉作用异甘草素、大豆素:解除平滑肌痉挛;6.雌性激素样作用大豆素等异黄酮具有雌性激素样作用可能与它们与己烯雌酚结构类似有关7.清除

人体自由基作用8.抗肿瘤作用第二节黄酮类化合物的理化性质及颜色反应一、物理性质1、性状多为结晶性固体,少为(如黄酮苷类)无定形粉末2、旋光性:游离苷元中,除二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)及二氢异黄酮类有旋光外,其余无旋光性。苷类由于结构中引入糖的分子,均有旋光性,且多为左旋。3.颜色:①分子中是

否存在交叉共轭体系②助色团的数目与位置色原酮部分原本无色,但在2位引入苯环后,即形成交叉共轭体系,且通过电子的转移,重排,使共轭链延长,而表现出颜色。OOOOOO黄酮、黄酮醇及苷类灰黄-黄色查耳酮黄-橙黄色二氢黄酮、二氢黄酮醇无色异黄酮微黄色其中,黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因

分子中存在交叉共轭体系,在7,4’位引入-OH,OCH3等供电子基团,使化合物颜色加深。花色素及其苷的颜色随pH的不同而改变:呈现红(pH<7),紫(pH8.5)、兰(pH>8.5)二.溶解性符合苷的溶解性规律。但水溶性与结构

的平面性、取代基团的种类和数目等有一定关系。平面型分子非平面型分子黄酮二氢类(C-环半椅式结构)黄酮醇异黄酮(羰基与B-环立体障碍)查耳酮2OOHRHR=OH二氢黄酮醇R=H二氢黄酮分子堆砌紧密,分子间引力较大,水溶度小分子间排列不紧密,水分子易于进入,水溶度大(1)分子

的立体结构(2)取代基团的性质、数目、连接位置引入羟基数目多,水溶度较大。羟基甲基化(-OCH3),水溶度降低。(1)三糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元(2)3-O-糖苷>7-O-糖苷(平面性分子)(3)花色素(离子型)>非平面性分子>平面

性分子(3)黄酮苷(亲水性)易溶于H2O,MeOH,EtOH等,难溶或不溶于苯,氯仿等黄酮类化合物溶解性(极性)规律:花色素类虽系平面型分子,但因以离子形式存在,具有盐的通性,故亲水性较强,水溶度较大。花青素二氢黄酮X-或OH-OORHOH三、酸碱性(1)酸性多具有酚羟基而呈酸性可溶于碱性水液:吡

啶,甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸性规律a、7,4‘-OH酸性强于其他位置羟基的酸性(处于羰基对位羰基的共轭诱导)。b、5-OH酸性最弱(处于羰基邻位,形成分子内氢键)。c、酚羟基数目越多,酸性越强。羟基位置酸性溶解性7,4‘-二羟基强溶于5

%NaHCO37或4‘-羟基溶于5%Na2CO3一般酚羟基溶于0.2%NaOH5-羟基弱溶于4%NaOH溶液(2)碱性-吡喃酮上的1-位氧原子上有未共用电子对,表性微弱的碱性。可与强无机酸如浓硫酸,盐酸生成洋盐,但极不稳定,加水即可分解。在浓硫酸中生成的洋盐常表现特殊的颜色,可用于

鉴别。➢黄酮、黄酮醇——黄~橙色,并有荧光➢二氢黄酮——橙红(冷)、紫红(热)➢查耳酮——橙红~洋红➢异黄酮(二氢)——黄色➢橙酮——红~洋红H2OHClClOOHOO四、显色反应(一)还原反应1.盐酸-

镁粉(盐酸-锌粉)反应——鉴定黄酮、黄酮醇及二氢黄酮、二氢黄酮醇——(+)橙红-紫红色B环有-OH或OCH3取代时,颜色随之加深查耳酮、橙酮、儿茶素——(-)但遇浓HCL色变,需做空白对照异黄酮——个别阳性,大多阴性2.四氢硼钠(钾)反应——专属鉴别二氢黄酮类

——(+)红-紫色其它——(-)取样品10mg溶于甲醇,加NaBH410mg,再滴加1%浓盐酸或浓硫酸,呈红-紫色。3.磷钼酸试剂反应二氢黄酮类——(+)棕褐色(二)金属盐类试剂的络合反应黄酮类化合物分子结构中多有一下结构,

常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有色络合物。1.铝盐常用试剂:1%AlCl3或Al(NO3)3生成络合物为黄色(max=415nm),并有荧光。OHOOOOHOHOH?5-OH-4-C=O3-OH-4-C=Op-

2(ph)OH2.铅盐常用试剂:1%PbAc2或碱式醋酸铅生成黄-红色沉淀。醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH,4=O或5-O碱式醋酸铅可沉淀具有一般酚类化合物。3.锆盐:常用试剂:2%二氯氧化锆甲醇液黄色1ml2%ZrOCl210ml甲醇溶样品0.5-1mg黄色不褪黄色褪去2%枸橼酸

黄色锆络合物锆盐3-OH,4=O5-OH,4=O络合物稳定性次序:3-OH,4-酮基络合物>5-OH,4-酮基络合物4.镁盐醋酸镁甲醇液作显色剂,可在纸上进行,加热,紫外检二氢黄酮(醇)类——天蓝色荧光若具有C5-OH,色泽更明显。黄酮、黄酮醇及异黄酮类——黄-橙黄-褐色。5.氯化锶(Sr

Cl2)具有邻二酚羟基的黄酮——绿-棕色-黑色沉淀。用于鉴别6.氯化铁(FeCl3)——检查一般酚羟基多数黄酮类化合物具有酚羟基——(+)(三)硼酸显色反应当黄酮类化合物分子中适当位置上有羟基时,在无机酸或有机酸存在条件下,可与硼酸反应生成六元环络合物,呈亮黄色条件:1具有下列

结构(5-羟基黄酮,2’-羟基查耳酮)2有无机酸或有机酸存在在草酸存在下,显黄色并带绿色荧光。在枸橼酸丙酮存在条件下,只显黄色而无荧光。CCCOOH(四)碱性试剂显色反应日光及紫外光下,通过纸斑反应,观察样品用碱性试剂处理后的色变情

况。1.二氢黄酮类易在碱液中开环,转变成相应异构体(查耳酮类化合物),显橙-红色。2.黄酮醇类在碱液中先呈黄色,通入空气后变为棕色——据此可与黄酮类区别。3.黄酮类当分子中有邻二酚羟基取代或3,4’-二羟基取代时,在

碱液中不安定,很快氧化,由黄色→深红色→绿棕色沉淀。(五)与五氯化锑的反应查耳酮的CCl4溶液——红或紫红沉淀黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类——黄-橙黄色。(六)Gibbs反应——5-OH对位未被取代的黄酮。将样品溶于吡啶中,加入Gibbs试剂

显蓝或蓝绿色。Gibbs试剂:甲液:0.5%2,6-二氯苯醌-4氯亚胺的乙醇溶液。乙液:硼酸-氯化钾-氢氧化钾缓冲液(pH9.4)鉴别下列化合物1.OOOHOHOHAOOOHOHOHBOOOHOglcOHCMolish反应(+)

C(-)AB锆盐+枸橼酸黄色褪去A黄色不褪B鉴别下列化合物2.OOHOOHOHOglcOOHOOHOOOHABC第三节黄酮类化合物的提取分离一、提取根据化合物极性不同,溶解性不同,采用不同溶剂提取。1.

苷元多用CHCl3、Et2O、EtOAc等极性较小有机溶剂提取对于多OCH3化的成分,用苯、石油醚提取;对于极性大的成分,如查耳酮、橙酮、双黄酮、羟基黄酮等,用EtOAc、EtOH、Me2CO、MeOH等

溶剂提取。2.苷类——水或热水提取,(多糖苷在热水中溶解度较大,在冷水中溶解度较小);——也可用EtOH、MeOH、EtOAc提取。3.含酚羟基的苷或苷元,可用碱水或碱性醇提取。二、粗提物的精制处理1.溶剂萃取法黄酮与杂质分离依据:成分之间苷与苷元之间的极性差异苷元与苷元石油醚液乙醚液乙

酸乙酯水饱和正丁醇母液(叶绿素、油脂素(蛋白质、糖等等脂溶性杂质)回收回收减压回收水溶性杂质)苷元单糖苷多糖苷原料的提取浓缩液(水溶液)2.碱水提酸沉淀法适用于含酚羟基的化合物,此类易溶于碱水,故可用碱水提取,再将碱

水提取液调成酸性,黄酮类即可沉淀析出。注意事项:①酸碱度不宜过大•避免在强碱性、加热条件下,破坏黄酮母核;•酸化时酸性也不易过强,以免生成佯盐使析出黄酮又溶解了②邻二酚羟基的保护•碱性条件下,邻二酚羟基易被氧化,加硼砂保护③加石灰乳可除去果胶、粘液等水溶性酸性杂质(可使含羟基的杂质

生成钙盐沉淀)3.炭粉吸附法适用于苷类的精制工作。植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全,过滤,得吸附苷的活性炭粉末。依次用沸甲醇、沸水、7%酚/水、15%酚/醇洗脱,分步收集、检查、合并。大部分苷类可用7%酚/水洗下,经减

压浓缩至小体积,乙醚除酚,余下水层经减压浓缩得较纯黄酮苷。吸附原理异黄酮、二氢黄酮(醇)氯仿-甲醇不同比例(105℃,高度甲基化或乙酰化黄酮(醇)混合溶剂洗脱活化)(极性小)(加水失活或不活化)(极性大)(80:20:1)等

比例1.硅胶柱色谱2.氧化铝柱色谱(少)具有3-OH或5-OH、4-羰基及邻二酚羟基黄酮类化合物与铝离子络和而被牢固吸附,难于洗脱。三、分离(一)柱色谱法分配原理多羟基黄酮醇或黄酮苷类氯仿-甲醇-水3.聚酰胺层析(适用于分离醌、酚、黄酮)原理:

酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔合而吸附,吸附能力与酚羟基多少、位置及介质有关。——制备分离洗脱剂:常用水-乙醇水可洗下非黄酮的水溶性成分及少数黄酮苷;10%-30%醇可洗下黄酮苷;50-95%乙醇可洗下黄酮

苷元各种溶剂在聚酰胺柱上洗脱能力由弱至强依次为:水,甲醇,丙酮,氢氧化钠水溶液,甲酰胺,二甲基甲酰胺,脲素水溶液吸附规律:(1)酚羟基数目越多,吸附能力越强。(2)酚羟基数目相同的情况下,酚羟基所处的位置有利于形成分子内氢键

,吸附能力减弱。3-OH或5-OH黄酮的吸附力小于其他位置-OH黄酮;邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮(3)分子内芳香化程度越高,共轭双键越多,吸附力越强。查耳酮>二氢黄酮(4)不同黄酮母核被吸附强弱:黄酮醇>黄酮>二氢黄酮醇>异黄酮(5)与介质的关系:吸附力水(中)

>甲醇、乙醇(浓度由低到高)>丙酮>碱性溶剂>甲酰胺>DMF>尿素水洗脱规律:与吸附规律正好相反,即吸附能力越强,越难洗脱聚酰胺“双重色谱”原理类似正相色谱类似反相色谱聚酰胺:极性固定相(极性酰胺基团)非极性固定相(非极性脂肪

链)洗脱剂:有机溶剂(氯仿-甲醇,极性小)含水溶剂(甲醇-水,极性大)先洗脱:苷元>苷叁糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元(柱色谱分离)Rf值:苷元>苷苷元<苷(TLC色谱鉴别)上述规律也适用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。不符合氢键吸附规律符合氢键吸附规律

4.葡聚糖凝胶柱色谱主要用两种型号的凝胶Sephadex-G型(适用于水溶性成分分离)Sephadex-LH20型(可用于亲脂性成分分离)原理:游离黄酮——吸附作用洗脱顺序:极性小→大。黄酮苷类——分子筛作用洗脱顺序:分子大→小。总的洗脱顺序:糖多的苷→糖少的苷→游离苷元(极性小→大)常用

洗脱剂:①碱水(0.1mol/LNH4OH),盐水(0.5mol/LNaCl)②醇及含水醇③含水丙酮,甲醇-氯仿(二)pH梯度萃取法——利用酸性强弱适合于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离。根据黄酮类苷元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质,将混合物溶于有机溶剂,依次用5%NaH

CO3,5%Na2CO3,0.2%NaOH,4%NaOH萃取,7,4’-二羟基→7或4’羟基→一般酚羟基→5-羟基黄酮(三)根据分子中某些特定官能团进行分离(1)醋酸铅沉淀法一般酚羟基的成分可被碱式醋酸铅沉淀,但有邻二酚羟基的成分可被醋酸铅沉淀,据此可将两

类成分分离。(2)硼酸络合法根据具有邻二酚羟基的黄酮与硼酸络合,生成物易溶于水的性质与其它类型黄酮分离。通常在不与水混溶的有机溶剂如乙醚中,用硼酸液萃取,水相即为邻二酚羟基类黄酮。第四节黄酮类化合物的检识与结构测定目前主要采用的方法有:①色谱方法与标准品或与文献对照PPC或TLC得到的Rf②化学鉴

别反应显色、铅盐沉淀③光谱方法UV光谱:分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金属盐类试剂后UV光谱的变化1H-NMR、13C-NMR、MS一、色谱法在黄酮类鉴定中的作用1.纸层析(PPC)原理:分配原理适用范围:黄酮苷元及苷的分离鉴别苷元则多采用醇性

溶剂展开,苷类成分可采用双相展开,第一相展开:醇性溶剂,如BAW系统(正丁醇:醋酸:水4:1:5)—分配原理第二相展开:水性溶剂,如醋酸水—吸附原理双相色谱第I向醇性展开剂第II向水性展开剂(BAW、TBA、水饱和正丁醇)(2~6%H

Ac、3%NaCl、1%HCl)正相色谱反相色谱固定相(水)极性>流动相Rf规律:极性小的化合物Rf大极性大的化合物Rf大苷元(0.7以上)>单糖苷>双糖苷(0.7以下)苷元中,平面型分子>非平面型分子

Rf规律与左边相反母核相同,一OH>二OH>三OH>四OH>五OH黄酮苷元的分离鉴别黄酮苷及花色素类2.薄层层析(TLC)1)硅胶薄层用于弱极性黄酮。2)聚酰胺层析适用范围广,可分离含游离酚羟基或其苷类。各种色谱的检识:日光下观察—多数黄酮有黄色斑点紫外光下观察—多数黄酮呈黄绿色

荧光斑点氨蒸气熏—多数黄酮有颜色变化喷显色剂(2%AlCl3甲醇液)—多数黄酮黄色变深,荧光加强二、紫外光谱在黄酮类鉴定中的应用可用于确定黄酮母核类型及确定某些位置是否含有羟基。一般程序:①测定样品在甲醇中的UV谱以了解母核类型

;②在甲醇溶液中分别加入各种诊断试剂后测UV谱以了解3,5,7,3’,4’有无羟基及邻二酚羟基;常用的诊断试剂有甲醇钠(NaOMe)、醋酸钠(NaOAc)、醋酸钠/硼酸(NaOAc/H3BO3)、三氯化铝(AlCl3)及三氯化铝/盐酸(AlCl3/HCl)等③苷类可水解后(或先甲基化再水解)

,再用上法测苷元的UV谱以了解糖的连接位置。(一)在甲醇溶液中的紫外光谱多数黄酮类化合物由两个主要吸收带组成:带Ⅰ(300-400nm)——由B环桂皮酰基系统引起,主要反应B环取代情况;带Ⅱ(220-280nm)——由A环苯甲酰基系统引起,主要反应

A环取代情况ABOOOOR-OOR-峰带Ⅱ,220~280nm峰带Ⅰ,300~400nmB环桂皮酰系统A环苯甲酰系统(1)黄酮、黄酮醇:在200-400nm之间出现两个主要吸收峰,二者峰形相似,但带Ⅰ位置不同,可据此进行分类。母核上如7-及4‘位引入羟基、甲氧基等供电基取代——相应吸收带红移通

常整个母核上氧取代程度越高,带Ⅰ越向长波方向位移。带Ⅱ的峰位主要受A-环氧取代程度的影响,但B-环的取代基可影响它的形状。当B环有3‘,4‘-二氧取代时,带Ⅱ将为双峰。(2)查耳酮及橙酮类:共同特征是带Ⅰ强,为主峰;带Ⅱ较弱,为次强峰。查耳酮

:带Ⅱ位于220~270nm;带Ⅰ位于340~390nm;橙酮:常显现3~4个吸收峰,但主要吸收峰一般位于370~430nm。(3)异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇有由A-环苯甲酰系统引起的带Ⅱ吸收但因B环不与吡喃酮环上的羰基共轭(或共轭很弱),故带Ⅰ很弱。OOB

OORAB二氢黄酮(醇)异黄酮带II(240-285nm)(苯甲酰系统)带I(300-400nm)桂皮酰系统类型说明250-285304-350黄酮类-OH越多,带I、II越红移;B环3’,4’有-OH基,带II为双峰(主峰伴肩峰)328-

357黄酮醇类(3-OR)352-385黄酮醇类(3-OH)245-270异黄酮B环上有-OH,OCH3对带I影响不大270-295二氢黄酮(醇)220-270(较弱)340-390或340-390(Ia)和300-320(Ib)查耳酮类查耳酮2’或4-OH使

带I红移370-430(3-4个小峰)橙酮类不同类型黄酮类化合物的紫外光谱2.加入诊断试剂后引起的位移及结构测定P191表5-11诊断试剂带II带I说明样品+MeOH250-285304-385两峰强度基本相同,具体位置与母核上电负性取代基(-OH,-OCH3)有关,-OH,

-OCH3越多,越红移NaOMe红移40-60nm(强度不变)有4’-OH红移50-60nm(强度下降)有3-OH,无4’-OH带I,II随加NaOMe时间延长,逐渐衰减有3,4’-OH或3,3’,4’-OH等(对碱敏感)N

aOAc(未熔融)红移5-20nm长波一侧有肩峰7-OH有4’-OH,但无3-OH或7-OHNaOAc(熔融)红移40-65nm(强度下降)4’-OH随时间而衰退有3,4’-OH或3,3’,4’-OH等(对碱敏感)诊断试剂带II带I说明NaOAc/H3

BO3红移12-30nmB环有邻二酚羟基红移5-10nmA环有6,7-OH或7,8-OH(5,6-OH无)AlCl3及AlCl3/HClAlCl3/HCl图=AlCl3图无邻二酚羟基AlCl3/HCl图≠AlCl3图有邻二酚羟基紫移30-40nmB

环有邻二酚羟基紫移50-65nmA、B环均可能有邻酚二羟基AlCl3/HCl图=MeOH图无3-及5-OHAlCl3/HCl图≠MeOH图可能有3-及或5-OH红移35-55nm有5-OH红移60nm有3-OH红移50-60nm可能同时有3-及5-OH红移17-20nm除有5

-OH外还有6-含氧取代说明:1)+NaOMe(碱性强),所有酚OH解离,红移另有有3,4’-OH或3,3’,4’-OH时,在NaOMe作用下易氧化破坏,故峰有衰减。2)NaOAc为弱碱,仅使酸性较强者,如7,4’-OH解离。HCl/H2O

AlCl3Al3+OOOHOHOHOAl3+Al3+OOOOOHOOOOHOHHOOH3)与ALCL3形成络合物的能力:3-OH黄酮醇>5-OH黄酮>邻二酚羟基>5-OH二氢黄酮醇不在酸性条件下,五者皆与Al3+络合但酸性条件下,邻二酚

羟基和5-OH二氢黄酮醇不与AlCl3络合二者相减可检测邻二酚羟基。形成络合物越稳定,红移越多。A环质子B环质子C环质子糖上质子取代基团质子芳环质子芳环质子与类型有关端基质子-OH、-CH3、其它质子-OCH3、-OCOCH3黄酮类化合物各质子的信号特征(δ、峰形状、J、峰面

积)δA-H5.7~7.1常见5,7-二OH或7-OH取代δB-H6.5~7.9常见4’-氧代或3’、4’-二氧代gluH-1″位于低场δ较大4.8~5.70ppmH-33OHO三、1H-NMR(一)A环质子1.5,7-二OH黄酮H-6,H-8,5.7-6.9,

J=2.5HzH-6较H-8高场86OOHOOHH-6及H-8δ5.7~6.9(J=2.5Hz)二重峰H-6较H-8在高场7-OH成苷时,则H-6及H-8信号均向低场位移。1)黄酮(醇)及异黄酮:H-6(6.0~6.2,d,J=2.5Hz);H-8(6.3~6.5,d,J=2.5Hz)7-O-糖苷

:H-6(6.2~6.4,d,J=2.5Hz);H-8(6.5~6.9,d,J=2.5Hz)2)二氢黄酮及二氢黄酮醇:H-6(5.7~5.9,d,J=2.5Hz);H-8(5.9~6.1,d,J=2.5Hz)7-O-糖苷:H-6(5.

9~6.1,d,J=2.5Hz);H-8(6.1~6.4,d,J=2.5Hz)86OOHOOH2.7-OH黄酮H-57.7-8.2(d,J=9Hz)H-66.4-7.1(dd,J=9,2.5Hz)H-86.8-7.0(d,J=2.5Hz)5

OOHO68H-5较H-6、H-8低场,是由于羰基的负屏蔽效应的影响。H-6、H-8较5,7-二OH黄酮中处于低场,且相互位置可能颠倒。H-57.7-8.2(d,J=9Hz)H-66.4-7.1(dd,J=9,2.5Hz)H-86.8-7.0(d,J=2.5Hz)5OOHO681)

黄酮、黄酮醇及异黄酮:H-5(7.9~8.2,d,J=9.0Hz)H-6(6.7~7.1,dd,J=9.0,2.5Hz)H-8(6.7~7.0,d,J=2.5Hz)2)二氢黄酮及二氢黄酮醇:H-5(7.7~7.9

,d,J=9.0Hz)H-6(6.4~6.5,dd,J=9.0,2.5Hz)H-8(6.3~6.4,d,J=2.5Hz)(二)B环质子1.4’-氧取代黄酮类化合物δ6.5-8.15'6'3'2'ORC

环对H-2’,6’的负屏蔽作用大于对H-3’,5’;H-3’,5’受4’-OR的屏蔽作用——H-2’,6’较H-3’,5’处于低场;C环氧化程度越高,H-2’,6’处于越低场的位置。H-3’,5’6.5-7.1,d,J=8.5HzH-2’,6’7.1-8.1,d,J=8

.5HzH-2‘,H-6‘δ7.1~8.1(d,J=7~9Hz)与C环有关,据此可判断C环氧化程度。•二氢黄酮类(7.1~7.3,d);•二氢黄酮醇类(7.2~7.4,d);•异黄酮类(7.2~7.5,d);•查耳酮类H-2,H-

6(7.4~7.6,d);•橙酮类(7.6~7.8,d);•黄酮类(7.7~7.9,d);•黄酮醇类(7.9~8.1,d)2.3’,4’-二氧取代黄酮类化合物5'6'2'ORORH-2’受C环负屏蔽和3’-OR屏蔽作用,H-6’也受C环负屏蔽作用,H-5’则仅4’-OR屏

蔽作用故由低场到高场的顺序为:H-6’→H-2’→H-5’。(1)3’,4’-二氧取代黄酮及黄酮醇H-5’6.7-7.1d,J=8.5HzH-2’7.2-7.9d,J=2.5HzH-6’7.2-7.9dd

,J=2.5,8.5Hz(2)3’,4’-二氧取代异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇H-2’,5’,6’常作为一个复杂多重峰(通常为两组峰)6.7-7.13.3’,4’,5’-三氧取代黄酮类化合物6'2'OR2OR1OR3若R

1=R2=R3=H,则H-2’,6’为单峰,6.7-7.5若上述条件不成立,则H-2’,6’分别为二重峰(J=2Hz)(三)C环质子C环特征是区别各类型黄酮类化合物的主要依据1.黄酮类H-3,6.

33OHOH-3δ6.3(s)2.异黄酮类32OOHH-2位于羰基位,同时受羰基和苯环的负屏蔽作用,且通过碳与氧相连,故较一般芳香质子低场。H-2δ7.6-7.8(S)3.二氢黄酮和二氢黄酮醇1)二氢黄酮23OHOHH-3a,H-3b,dd,δ2.8H-3aJ=17Hz(偕偶),5Hz(顺偶)

H-3bJ=17Hz(偕偶),11Hz(反偶)H-2,dd,δ5.2,Jtrans=11Hz(反偶)Jcis=5Hz(顺偶)(2)二氢黄酮醇32(2S,3S)二氢黄酮OOHOHH3-OH苷化,供电子能力下降,两个氢的δ值升高(向低场位移),可用于判断二氢黄酮醇苷中

糖的位置。H-2与H-3为反式双直立键,J=11HzH-2δ4.9,dH-3δ4.3,d4.查耳酮d,7.3-7.7,J=17Hzd,6.7-7.4,J=17HzO5.橙酮s,6.5-6.76.37-6.94(DMSO-d6)OCHO(四)糖上的质子单糖与

苷元相连时,糖上1˝-H与其它H比较,一般位于较低磁场区(4.0-6.0)。-OR(R=苷元)表现吸电子的诱导作用,端基H受两个O的诱导,故处于低场葡萄糖位于不同位置时端基H化学位移的区别:C3-OR1˝-H约为5.8C-5,C-6,C-7,C-4’-OR1˝-H约为

4.8-5.2鼠李糖C-CH3δ0.8-1.2(五)取代基质子(1)乙酰氧基质子脂肪族ROCOCH3(糖上),其质子δ1.6~2.1,芳香族ArOCOCH3(苷元上),其质子δ2.3~2.5,质子数与苷元酚OH数有关。(2)甲氧基质子-OCH3一般在δ3.5

~4.10(3Hs)(3)6-及8-C-CH3质子6-及8-C-CH3δ2.0~2.5其中6-位CH3质子的化学位移较8位CH3质子小0.2ppm左右。(4)酚羟基质子5-OHδ12.40(12.99)7-OHδ10.933-OHδ9.704’-OHδ

(10.01)3’-OHδ(9.42)四、13C-NMR(一)骨架类型的判断根据中央三碳链的碳信号,即先根据羰基碳的δ值,再结合C2、C3的裂分和δ值判断。C=OC-2(或C-β)C-3(或C-α)归属168.6~169.8(s)137.8~14

0.7(d)122.1~122.3(s)异橙酮类174.5~184.0(s)160.5~163.2(s)104.7~111.8(d)黄酮类149.8~155.4(d)122.3~125.9(s)异黄酮类147.9(s)136.0(d

)黄酮醇类182.5~182.7(s)146.1~147.7(s)111.6~111.9(d)(=CH-)橙酮类188.0~197.0(s)136.9~145.4(d)116.6~128.1(d)查耳酮类75.0~

80.3(d)42.8~44.6(t)二氢黄酮类82.7(d)71.2(d)二氢黄酮醇(二)黄酮类化合物取代图式的确定方法黄酮类化合物中芳香碳原子的信号特征可以用来确定取代基的取代图式。以黄酮为例,其13C-NMR信号如下所示:flavone118.3156.3163.2131.8126.313

1.6129.0OO129.0126.3178.4107.6133.7125.2125.7黄酮母核13C-NMR信号归属XZiZoZmZpOH26.6-12.81.6-7.1OCH331.4-14.41.0-7.8-OH及-OCH

3的引入使:直接相连碳原子(α-碳)大幅度地向低场位移间位碳虽也向低场位移,但幅度很小邻位碳原子(β-碳)及对位碳则向高场位移1.推断取代基的连接位置——依取代基的位移效应规律A-环上引入取代基时,位移效应只影响到A环,而B-环上引入取代基时,位移效应只影响到B

环。若是一个环上同时引入几个取代基时,其位移效应将具有某种程度的加和性。2.确定5,7-二羟基取代黄酮图式C-6(d)及C-8(d)信号在δ90.0~100.0C-6信号总是比C-8信号出现在较低的磁场尤其在黄酮及黄酮醇中差别较大

,约为4.8。3.确定黄酮类化合物O-苷中糖的连接位置(1)糖的苷化位移酚性苷中,糖上端基碳的苷化位移约为+4.0~+6.0。(2)苷元的苷化位移苷元糖苷化后:与糖直接相连碳原子(a-C)向高场位移,δ降低邻位及对位碳原子则向低场位移,δ增大,且对位碳原子的位移幅度大而且恒定。五、质谱在黄酮类

结构测定中的应用黄酮类化合物主要有下列两种基本裂解途径:途径-I(RDA裂解):B1ABCHC+A1OCOBAMOO裂解规律1.分子离子峰为基峰—用于测定分子量。2.主要碎片离子峰为裂解途径I产生的A1和B1及裂解途径II产生的B2120102途径-IIB2+B+++COOCCHBAMO

O两种途径裂解得到的碎片离子A1、B1、B2等,保留着A-环、B-环的基本骨架,且碎片A1与相应的B1碎片的质荷比之和等于分子离子的质荷比母核推断,A、B-环取代情况确定此外,还有分子离子M+生成[M-1]+(M-H)及[M-28

]+(M-CO);由A1生成[M-28]+(A1-CO)及B2生成[B2-28]+(B2-CO)等碎片离子。[M-1]+途径II途径I+H转移途径I[B2-28]+-COB2++COCB1CHC[A1-28]-CO[A1+H]+OCOHAOCOA1A[M-28]OABAMOO-H黄酮

类化合物基本裂解M+(基峰),M-28(M-CO),120(A1+),102(B1+),92(A1+-CO)A、B-环的取代图式可分别通过测定A1+.B1+.的m/z的值进行推断1.黄酮类主要按途径-Ⅰ进行裂解化合物A1+.B1+.黄酮1201025,7-二羟基黄酮1521025,7,4'-

三羟基黄酮(芹菜素)1521185,7-二羟基,4'-甲氧基黄酮(刺槐素)152132(2)黄酮醇类质谱主要按途径-Ⅱ进行M+(基峰),105(B2+),77(B2+-CO)上述两种基本裂解途径是相互竞争,相互制约

的,且B2+,B2+-CO的离子丰度与A1+,B1+及A1+-CO的丰度互成反比。+[A1+H]OOOHAB+.+M+B2++CBOCOC6H5+B2[B2-]28结构研究举例•某化合物分子式为C15H10O5,Mg-HCl反应

阳性,根据UV、1H-NMR数据写出化合物结构,并将1H-NMR数据归属。OO黄酮C15H10O2黄酮醇C15H9O3二氢黄酮C15H12O2二氢黄酮醇C15H11O3UVλmax(nm)•MeOH267,296,336•NaOMe275,324,376•带I红移376-336=40,4’-O

H•NaOAc(未)276,301,392•带II红移276-267=9,7-OH•AlCl3276,301,348,384•AlCl3/HCl276,302,350,381•AlCl3=AlCl3/HCl,结构中无邻二

酚羟基•MeOH≠AlCl3/HCl,带I红移381-336=45,5-OH•NaOAc/H3BO3268,338•与MeOH基本相同,结构中无邻二酚羟基OOOHOHOH1H-NMR(四甲基硅醚衍生物,CCl4)•6.15(1H,d,J=2.5Hz)•6.3(1H,s)•6.5(1H,d,J=2.

5Hz)•6.85(2H,d,J=8.5Hz)•7.75(2H,d,J=8.5Hz)A环氢,间偶(6-H)黄酮3-HA环氢,间偶(8-H)B环氢,邻偶(3,5-H)B环氢,邻偶(2,6-H)OOOHOHOHH例二•某化合物为黄色结晶,HCl-Mg反应(+),ZrOCL2反

应黄色,加枸橼酸黄色褪去。元素分析为C16H12O6,测波谱数据如下,确定其结构。黄酮C15H10O2黄酮醇C15H9O3二氢黄酮C15H12O2二氢黄酮醇C15H11O3OOOHUVλmax(nm)•MeOH252,267,344•NaOMe2

70,303(sh),386•带I红移386-344=42nm,4’-OH•NaOAc(未)275,322,367•带II红移275-252=23nm,7-OH•AlCl3273,296,362,390•AlCl3/HCl276,295,355,387•Al

Cl3与AlCl3/HCl基本相同,结构中无邻二酚羟基•MeOH≠AlCl3/HCl,带I红移387-344=43,5-OH•NaOAc/H3BO3253(sh),268,348•与MeOH相同,结构中无邻二酚羟基OOOHOHOH1H-NMR•7.4(1H,dd,J=8.

0,2.0Hz)•6.8(1H,J=8.0Hz)•6.3(1H,s)•3.8(3H,s)•7.3(1H,d,J=2.0Hz)•6.5(1H,d,J=2.5Hz)•6.2(1H,d,J=2.5Hz)B环氢(6’-H)B环氢(5’-H)黄酮3-H

-OCH3B环氢(2’-H)A环上间位氢(8-H)A环上间位氢(6-H)OOOHOHOHHOCH3已知下列四种化合物存在于松木心材的乙醚提取液中,并可分别由以下溶剂提取,试问各自应在何部位提取物中出现?为什么?OOROOHCOOHC松香酸C

HCHH3COOHD松香酸甲醚A白杨素R=HB白杨素甲醚R=CH3乙醚液5%NaHCO3依次用NaOH0.2%5%NaHCO3、、5%、Na2CO34%NaOH萃取5%Na2CO30.2%NaOH4%

NaOH()()()()OOROOHCHCHH3COOHD松香酸甲醚A白杨素R=HB白杨素甲醚R=CH3COOHC松香酸CHCHH3COOHD松香酸甲醚酸性:C>A>D>BCADB本章小结1.掌握黄酮结构类型。

2.掌握黄酮的溶解度等特性;酸碱性及其在提取分离中的应用;显色反应及其在鉴别中的应用。3.掌握黄酮类化合物的分离方法(PH梯度法、聚酰胺柱色谱法、凝胶色谱法)的原理及应用。4.掌握黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮和查耳酮的

UV光谱和NMR谱特征;黄酮和黄酮醇MS中的主要裂解方式5.掌握UV光谱和NMR光谱在测定黄酮类化合物结构中的应用

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