【文档说明】沈阳药-分析化学-质谱法大全课件.ppt，共(79)页，2.364 MB，由小橙橙上传

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第十六章质谱法第十七章质谱法质谱分析法：将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。样品导入系统离子源产生离子流质量分析器质量扫描检测器放大器记录器m/zH0第一节基本原理和质谱仪第一节基本原理和质谱仪第十七章质谱法1.质谱图：棒图纵坐标：离子

的相对强度横坐标：质荷比m/z,1005080100120m/z128(M+)2729414355577199113第一节基本原理和质谱仪第十七章质谱法2.特点与用途①灵敏度高（10-11g）；②分析速度快1~几秒③测

定对象广，气、液、固。用途：①求精确分子量第一节基本原理和质谱仪第十七章质谱法②鉴定化合物③推断结构④测Cl、Br等原子数第一节基本原理和质谱仪一、离子源：将样品电离成离子1电子轰击源（EI）：样品蒸汽分子M+e→M•++2e第十七章质谱法2化学电离源（CI）：CH4反应

气，主要碎片：CH4·+和CH3+再与样品作用3快原子轰击离子源（FAB）第一节基本原理和质谱仪②离子加速区：第十七章质谱法Vmv212z=离子速度电荷加速电压第一节基本原理和质谱仪二、质量分析器：磁偏转质量分析器第十七章质谱法+vFX-磁场方向，垂直纸面向里,F-lorentz力

⊕-正离子第一节基本原理和质谱仪第十七章质谱法zmH2VR2VRHzm222==离子运动的半径：①R与m/z的平方根成正比，②增大V，R电压扫描(H不变）③连续改变H(磁场扫描)第一节基本原理和质谱仪磁场的质量色散作用第十七章质谱法离子束磁场磁场S1S2磁场有会聚作用四、主要性能指标1.分

辨率：分开相邻质量的能力：R=M/M第一节基本原理和质谱仪2.质量范围：离子质荷比范围10~几千.3.灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离子峰所需的样品量第十七章质谱法h/10hmm+m分辨率M与M+M

谱线相邻两峰峰谷高<10%基本分开标志第一节基本原理和质谱仪五、质谱1.棒图：最强峰为100%(基峰)，各峰除此峰。2.质谱表：以m/z列表3.八峰值：八个相对最强峰，4.元素表第十七章质谱法第二节主要离子及裂解类型一、分子离子：MM·+第十七章质谱法-e①奇数个电子②谱图最右端③

确定分子量二、碎片离子①“·+”含奇数e②或“+”含偶数e第二节主要离子及裂解类型③+电荷标在上方④不确定时“·+”或“”第十七章质谱法三、亚稳离子m1+→m2++中性碎片122mmm=第二节主要离子

及裂解类型例：对氨基茴香醚在m/z94.8和59.2二个亚稳峰第十七章质谱法59.28094.8108123m/z1082/123=94.8802/108=59.2裂解过程为m/z123m*94.8108m

*59.280第二节主要离子及裂解类型裂解规律:m/z=80由经两部裂解产生第十七章质谱法m/z=123m/z=108m/z=80第二节主要离子及裂解类型第十七章质谱法四、同位素离子亚稳离子M·+m/z=128，m/z=129（M+1峰）122mmm=峰强比：(M+1)/M,(M+

2)/M表示推断是否含S、Cl、Br及其原子数目第二节主要离子及裂解类型1.含Cl和Br原子①含1个ClM:M+2=100:32.03:1第十七章质谱法MM+21个Cl1:1MM+21个Br②含1个BrM:M+2=100:97.31:1③含3个Cl如CHCl3会出现：M、M

+2、M+4、M+6峰第二节主要离子及裂解类型第十七章质谱法m/z118120122124MM+2M+4M+6丰度比272791符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目(a+b)n=(3+1)3=27+27+9+

1MM+2M+4M+6轻质重质同位素第二节主要离子及裂解类型1个Cl和1个Br(3+1)(1+1)=3+3+1+1=3:4:1M:M+2:M+42只含C、H、O原子第十七章质谱法()ccnnMMM1.112.1%1001%1=+=+例：计算庚酮-4(C7H1

4O)的M+1及M+2峰M+2峰由2个13C或一个18O产生,具加合性第二节主要离子及裂解类型(M+2)%=0.006nc+0.20n0第十七章质谱法2个13C或1个18O加合性(M+1)%=1.17=7.7（实测7.7）(M+2)%=0.00672+0.201=0.29+0.20

=0.49(实测为0.46)说明:C5C2*H14O及C7H14O*在M+2峰中贡献分别为：0.29和0.20第二节主要离子及裂解类型3含C,H,O,N,S,F,I,P,不含Cl,Br(M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns(M+2)%=0.00

6nc2+0.20n0+4.44nsF,I,P无同位素，H的同位素忽略第十七章质谱法第二节主要离子及裂解类型1.单纯开裂①均裂：第十七章质谱法若R1>R2②异裂：阳离子的裂解类型第二节主要离子及裂解类型③半异裂第十七章质谱法最易失电子的是

杂原子n电子>π电子>电子(C-C>C-H)失电子能力第二节主要离子及裂解类型2重排开裂（重排离子更稳定）第十七章质谱法麦氏重排：有不饱和中心C=X(X=O,N,S,C)有γ氢，能转移到X原子上，脱掉一个中性分子第二节主要离子及

裂解类型第十七章质谱法戊酮-2第三节质谱分析法-分子式的测定一、分子离子峰的确认在MS图最右端①区分M+1，M+2②不稳定离子无M+11.分子离子稳定性：芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇第十七章质谱法第三节质谱分

析法-分子式的测定2含奇数e，含偶数e不是M+3服从氮律①只含C,H,O,M+为偶数②含C,H,O,N,奇数个氮,M+奇数第十七章质谱法第三节质谱分析法-分子式的测定例某未知物只含C,H,O,MS最右端峰为m/z=59,

不符合氮律，因而不是M+第十七章质谱法m/z=59第三节质谱分析法-分子式的测定4与相邻峰相差3~14，不是M+-CH2，-3H不可能5M-1峰不误认M-H峰较分子离子稳定二、分子量的测定精密质荷比分子量M=同位素

加权平均值第十七章质谱法第三节质谱分析法-分子式的测定三油酸甘油酯m/z=884,MW=885.44三、分子式的测定同位素峰强比1.计算法：只含C、H、O的未知物用第十七章质谱法()()20000602

11120.n.%Mn.%Mncc−+=+=第三节质谱分析法-分子式的测定求分子式m/z相对峰强150(M)100151(M+1)9.9152(M+2)0.9解：①(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,B

r(三者大于4)第十七章质谱法第三节质谱分析法-分子式的测定②M为偶数，说明不含氮或偶数个氮③先以不含N计算第十七章质谱法()()2109022010)216912(150)1612(1.220.090006.09.020.00006.0%291.19.91.

1%1OHCnnMnnMnMncHcc分子式为=+−−+−==−=−+==+=()()2109022010)216912(150)1612(1.220.090006.09.020.00006.0%291.19.91.1%1OHCnnMnnMnM

ncHcc分子式为=+−−+−==−=−+==+=()()210902201021691215016121220090060902000060291199111OHC)()nn(Mn.....n.%Mn...%MncHcc分子式为=+−−+−==−=−+==+=()(

)2109022010)216912(150)1612(1.220.090006.09.020.00006.0%291.19.91.1%1OHCnnMnnMnMncHcc分子式为=+−−+−==−=−+==+=第三节质谱分析法-分子式的测定某未知

物m/z相对强度151(M)100152(M+1)10.4153(M+2)32.1解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1知分子中含一个氯第十七章质谱法第三节质谱分析法-分子式的测定②扣除氯的贡献(M+2)%=32.1-32.0=0.

1(M+1)%=10.4,说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6;C8H6NCl第十七章质谱法第三节质谱分析法-结构鉴定一、烃类1.饱和烷烃：①M+弱②直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰m/z=29,43,57,71…基峰C3H7+(m/z=43)或C4H9

+(m/z=57）第十七章质谱法第三节质谱分析法-结构鉴定④支链，分支处先裂解，叔碳或仲碳C2H5+29,C3H7+43,C4H9+57,C5H11+71,C6H13+852.链烯：①M·+稳定、丰度大②有一系列CnH2n-1碎片

：41+14n,n=0,1,2,…第十七章质谱法第三节质谱分析法-结构鉴定m/z=41峰为链烯的特征峰第十七章质谱法失π电子→+CH2–CH=CH2+R·CH2=CH–CH2+m/z=41③具有重排离子

第三节质谱分析法-结构鉴定3.芳烃①M·+稳定，峰强大第十七章质谱法第三节质谱分析法-结构鉴定第十七章质谱法扩环②烷基取代易发生β裂解，产生m/z=91离子第三节质谱分析法-结构鉴定第十七章质谱法③进一步裂解④取代苯能发生裂解，产生苯离子，→

环丙烯及环丁二烯离子第三节质谱分析法-结构鉴定第十七章质谱法第三节质谱分析法-结构鉴定⑤γ氢取代苯，发生麦氏重排产生m/z=92(C7H8+)第十七章质谱法特征峰有第三节质谱分析法-结构鉴定第十七章质

谱法鎓离子C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)苯环特征离子C5H5+(m/z65)92重排离子第三节质谱分析法-结构鉴定三、醇类：1M·+很小，碳链增长而减弱2易发生α裂解第十

七章质谱法第三节质谱分析法-结构鉴定3脱水，M-18离子4直链伯醇出现（31，45，59…），烷基离子（29，43，57…），链烯离子（27，41，55）第十七章质谱法第三节质谱分析法-结构鉴定三、醛、酮类易发生α裂解，含γ氢，发生

麦式重排。1醛①M+峰明显,②α裂解产生R+(Ar+)及M-1峰第十七章质谱法第三节质谱分析法-结构鉴定M-1峰明显，甲醛M-1峰90%，芳醛更强第十七章质谱法第三节质谱分析法-结构鉴定③γH重排：戊醛第十七章质谱法产生第三节

质谱分析法-结构鉴定④可发生β裂解第十七章质谱法2酮①M·+明显②易发生α裂解第三节质谱分析法-结构鉴定③含γ氢的酮，发生麦式重排第十七章质谱法10029435758718510086128正辛酮m/z第三节质谱分析法-结构鉴定第十七章质谱法即第三节质谱分析法-结构鉴定第十七

章质谱法第三节质谱分析法-结构鉴定第十七章质谱法重排离子，注意做差法第三节质谱分析法-结构鉴定四、酸与酯①M·+较弱，芳酸与酯的M·+强②易发生α裂解第十七章质谱法第三节质谱分析法-结构鉴定O+C–OR1,OR1+

,R–CO+及R+在MS上都存在③含γH式的酸、酯易发生麦式重排第十七章质谱法m/z=74第三节质谱分析法-结构鉴定酸：麦式重排反应，产生m/z60离子第十七章质谱法④将发生麦式+1重排（γ）发生离子m/z=47+14n第三节质谱分析法-质谱解析一、解析顺序1.确定M·+2.据(M

+1)%和(M+2)%大小,确定分子式3.计算U4.解析主要峰归属及峰间关系5.推测结构6.验证第十七章质谱法CCCCCCC321m/z=43CH3CC5H11OCH3CH2CC4H9OC3H7CC3H7Om/z=99m/z=85m/z=71+++CH3OC+C4H9OC+CH2CCHCHOH+

C2H5OC+CH3CH+CH2第三节质谱分析法-解析示例二、示例例1：羰基位置有三种第十七章质谱法庚酮-2庚酮-3庚酮-4435771第三节质谱分析法-解析示例据MS图中无m/z=99和m/z=71峰，虽有m/z=43峰，但较弱，说明不是：第十七章质谱法而是C3H

7+因而各峰归属：m/z=114M·=85第三节质谱分析法-解析示例=43C3H7+=41C3H5+CH2=CH–CH2+=29C2H5+=27C2H3+CH2=CH+第十七章质谱法=72=57第三节质谱分析法-解析示例例2：解：①计算分子式第十七章质谱法()(

)101612915012200900609020000602911991211220=−−==−=−+===+=HccnnMnMn......%...%分子式为C9H10O2()()()10161291501.220.09006.09

.020.0006.0%291.19.9%2%1220=−−==−=−+===++=HccnnMnMMn()()()10161291501.220.09006.09.020.0006.0%291.19.9%2%1220=−−==−=−+

===++=HccnnMnMMn第三节质谱分析法-解析示例②U=(9+1)-10/2=5>4,可能有苯环③据m/z=91，为草鎓离子第十七章质谱法第三节质谱分析法-解析示例说明含有第十七章质谱法另据m/z=43

，说明有(共有三个碳，不可能有C3H7+)④推测结构为：1个O其结构只能是：第三节质谱分析法-解析示例⑤验证：m/z=108重排离子第十七章质谱法设nN=3，经计算nc=8,n0≐2分子式=812+216+143>145不合理第三

节质谱分析法-解析示例例3：质谱第十七章质谱法43517688.5111125.5139141154(M+)156解：①∵M:M+2=3:1说明含一个氯m/z=43,说明含C3H7+②m/z=77第三节质谱分析法-解析示例说明存在第十七章质谱法③据M-15=1

39,说明有支链上甲基，即M-43=111,亦说明有C3H7+亚稳峰为亚稳峰为111,6.88154111139,5.12515413922==第三节质谱分析法-解析示例④推断结构为：第十七章质谱法亚稳峰为111,6.881391112=第三节质谱

分析法-解析示例⑤峰归属M+2156M·+154m/z139为：第十七章质谱法第三节质谱分析法-解析示例m/z=141为同位素峰：37第十七章质谱法m/z=51m/z=43第三节质谱分析法-解析示例例4：解：因为M:M+2=1

00:32.6=3:1,含有一个Cl原子第十七章质谱法()157.020.014.020.09006.00.32%291.19.91.1)%1(20=−−+===+=MnMnc不含有氧原子(通过核对分子量，

若含氧则5H)n0=0()157.020.014.020.09006.00.32%291.19.91.1)%1(20=−−+===+=MnMnc第三节质谱分析法-解析示例nH=154-129-35=11因此分子式为：C9H11Cl②U=(9+1)-12/2=4,可能有苯环

③结构推断51、76、77为苯环特征离子峰m/z=51第十七章质谱法第三节质谱分析法-解析示例m/z=76为第十七章质谱法双取代位置m/z=77为m/z=43为C3H7+m/z=111为第三节质谱分析法-解析示例推断化合物为：第十七章质谱法有关裂解过程：第三节质谱分析

法-解析示例第十七章质谱法m/z=127为同位素峰例5：某化合物分子量为145，其:M:M+1:M+2=100:10.0:0.7,求分子式解：∵M=145为奇数，则含奇数个N原子()()97.812136.01.10,1220.0006.07.0136.012.11.

1002=−==+=+=nnnnnncNcNc则令：()()97.812136.01.10,1220.0006.07.0136.012.11.1002=−==+=+=nnnnnncNcNc则令：第三节质谱分析法-解析示例第十七章质谱法()()714169121

54120.09006.07.097.812.136.01.10,1220.0006.07.0136.012.11.102002=−−−=−==−==+=+=nHnnnnnnncNcNc则令：()()714169121

54120.09006.07.097.812.136.01.10,1220.0006.07.0136.012.11.102002=−−−=−==−==+=+=nHnnnnnnncNcNc则令：()()714169121541

20.09006.07.097.812.136.01.10,1220.0006.07.0136.012.11.102002=−−−=−==−==+=+=HcNcNcnnnnnnnn则令：分子式为C9H7NOU=10-(7-1)/2=7第三节质谱分析法-解析示例15

1M+150M第十七章质谱法或第三节质谱分析法-解析示例108基峰C6H5·CH2OH·+107C7H6OH7+91C7H7+90C7H6·+79C6H7+77C6H5+51C4H3+第十七章质谱法第三节质谱分析法-解析示例50C4H2·+43CH3C

O+39C3H2+第十七章质谱法补充：醚类M·+①易发生α裂解第三节质谱分析法-解析示例45、59、73、87碎片离子②重排第十七章质谱法③异裂29、43、57……