【文档说明】天然药物化学12-萜类和挥发油-课件1.ppt，共(62)页，1.969 MB，由小橙橙上传

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第十二章萜类和挥发油TerpenoidsVolatileOils第十二章萜类和挥发油二、萜类的结构类型及代表性化合物2四、萜类化合物的提取分离4一、概述31三、萜类化合物的理化性质3六、挥发油6五、萜类化合物的检识与结构测定3

5一、概述萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。定义：凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。一、概述分类碳原子数通式(C5H8)n存

在半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质二倍半萜25n=5海绵、细菌三萜30n=6皂苷、树脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡胶萜类的生源学说

经验的异戊二烯法则(empiricalisoprenerule)生源的异戊二烯法则(biogeneticisoprenerule)甲戊二羟酸（MVA）是各种类型萜类化合物的生物合成的最关键前体IPP和DMAPP是生物体内的“活性的异戊二烯”一、概述二、萜类结构类型及代表化合物2四、

萜类化合物的提取分离4一、概述31三、萜类化合物的理化性质3六、挥发油6五、萜类化合物的检识与结构测定35第十二章萜类和挥发油二、萜类结构类型及代表化合物单萜倍半萜二萜二倍半萜三萜萜类化合物单萜1、单萜类（monoterpene）是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群。是

植物挥发油的主要组成成分。可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。单萜1、单萜（monoterpene）（1）开链单萜（acyclicmonoterpene）香叶醇橙花醇

香茅醇单萜（2）环状单萜OHOHO薄荷醇新薄荷醇薄荷酮单萜（2）环状单萜OOHOHl-龙脑d-龙脑樟脑单萜（3）卓酚酮类(troponoids)是一类变形的环状单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，其分子中有1个七元芳环的基本结构，由于酮基的存在使七元环显示一定的芳香性，该类

化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。如扁柏素。扁柏素OOH单萜卓酚酮类分子中的酚羟基，有较强的酸性，其酸性比一般酚类强，但弱于羧酸，它是挥发油的酸性部分。常与某些金属离子发生具有鲜明色调的颜色反应（如Fe3+、Cu2+等）。环烯醚萜2、环烯醚萜（iridoids），

含有环戊烷结构单元，包括含有取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。OOH131146107895氧化开环OCOOHOH346785OOH34

107895OOH脱羧氧化环合环烯醚萜4-去甲环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜裂环环烯醚萜6OOHOO环烯醚萜环烯醚萜苷类环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，以10个碳的环烯醚萜苷占多数（1）C1位多数存在官能团，可能是羟基、甲氧基或酮基；而C1-O

H很活泼，易与糖结合成单糖苷。（2）C3、C4位大多有双键，C4-甲基易氧化成-CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR等。（3）分子中的环戊烷部分呈现不同的氧化状态。OCOOCH3OHOC6H11O5HHHOH2COOglcHHOHHOH2COOOC6H11O5O

O栀子苷梓醇当药苷环烯醚萜理化性质➢简单的环烯醚类化合物一般为液体或低熔点固体➢成苷后为白色结晶或无定形具吸湿性的粉末➢此类化合物一般均味苦，是中草药中显苦味的成分之一➢分子中有手性C，故都具有旋光性环烯

醚萜理化性质➢偏于亲水性，易溶于乙醇、丙酮、正丁醇，水，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。➢苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构易聚合难以得到结晶苷元。环烯醚萜显色反应及检识➢对酸敏感，苷键容易被酸水解，产生的苷元具有半缩醛结构，容易进一步发生聚合等反应，故水解后不但难以得到原苷的苷元

，而且还随水解条件不同而产生不同颜色的沉淀。可以利用酸水解反应检查植物中环烯醚萜苷的存在。➢一般植物组织易变黑者常常可作为提供环烯醚萜苷存在的线索。环烯醚萜显色反应及检识➢环烯醚萜苷能与一些试剂发生颜色反应，可作为该类成分的定性检识方法➢京尼平与氨基酸在加热条件下反应所形成的蓝紫色沉淀，它

与皮肤接触也能使皮肤染成蓝紫色➢将样品溶于冰乙酸，加入少量铜离子并加热，则产生蓝色反应➢Shear试剂：车叶草与Shear试剂反应，产生黄色然后变为棕色，最后转为深绿色环烯醚萜波谱规律IR❖1640cm-1左右强峰,烯醚双键伸缩振动❖C4有酯基,1680cm

-1左右a,b不饱和酯羰基❖五元环环酮,1710-1750cm-1左右羰基振动❖五元环环氧，1250，830～890cm-1左右振动❖裂环类化合物，990，910cm-1左右双键振动OOH131146107895环烯醚萜

波谱规律1H-NMR❖H-1:4.5~6.2ppm❖C4有酯基,H-3:7.3~7.7（个别7.1~8.1）ppm，J3,5=0~2Hz；C4为甲基,H-3:6.0~6.2ppm,m；C4无取代,H-3:6.5ppm左右,m,

J3,4=6~8HzJ3,5=0~2Hz❖有C8-H,10-CH3：1.1-1.2ppm,d(6Hz);C7-C8为双键，10-CH3：2.0ppm左右,❖-COOCH3:3.7-3.9ppm,3H,sOOH131146107895倍半萜3、倍半萜倍半萜类（sesquiterpen

oids）是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在。倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原

子数分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。骨架繁杂，超过200余种，化合物千余种.倍半萜（1）无环倍半萜金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，β构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为

重要的高级香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。CH3CH3CH3CH3CH2OHa-金合欢烯b-金合欢烯金合欢醇倍半萜（2）环状倍半萜青蒿素（qinghaosu,artemisinin）是倍半萜过氧化物，是从中药青蒿（黄花蒿ArtemisiaannuaL

.）中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素（dihydroqinghaosu）油溶性的蒿甲醚（artemether）及水溶性的青蒿琥珀酸单酯（artesunate），用于临床。倍半萜青蒿素OOOOONaBH4OOOOHO

OOOOOPd-CaCO3OOOO倍半萜（3）薁类化合物(azulenoids)一种特殊的倍半萜，由五元环和七元环骈合而成的芳香骨架。将挥发油分级分馏时，在高沸点馏分中有时可见到美丽的蓝色、紫色或绿色馏分，这提示可能有薁类成分存在，其沸点在250～300℃之间倍半萜薁类化合物能溶于石油醚、乙醚

、乙醇等有机溶剂，不溶于水，但可溶于强酸，加水稀释又可析出。故可用60％～65％硫酸或磷酸提取，提取后的酸液加水稀释，即可析出。也可与苦味酸或三硝基苯等试剂作用，使形成π络合物结晶，此结晶有敏锐的熔点可以鉴定。倍半萜预试挥发油中是否有薁类化合物，多用溴化反应（

Sabaty反应）。方法是取挥发油1滴溶于1ml氯仿中，加入5％溴的氯仿溶液数滴，如产生蓝色、紫色或绿色时，显示含有薁类衍生物。也可用对-二甲基苯甲醛-浓硫酸试剂（Ehrlich试剂）与挥发油反应，如产生紫色或红色时为正反应。倍

半萜愈创木薁（s-guaiazuleue）系愈创木醇、喇叭醇或缬草二醇等加硫高温脱氢而成。OHS200℃二萜4、二萜二萜类（diterpenoids）是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。二

萜4、二萜许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等都具有较强的生物活性。除植物外，菌类代谢产物中也发现有二萜，从海洋生物中也有为数较多的二萜衍生物。二萜（1）链状二萜链

状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，曾作为合成维生素E、K1的原料。CH2OH植物醇(phytol)二萜（2）环状二萜维生素A(vitaminA)是一种重要的脂溶性维生素，与

眼睛的视网膜内的蛋白质结合，形成光敏感色素，是保持正常夜间视力的必需物质，也是哺乳动物生长必不可缺少的物质。CH2OH维生素A(vitaminA)二萜穿心莲内酯为穿心莲Andrographispaniculata中抗菌

消炎作用的活性成分，临床用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。CH2OHHOOOHOH2SO4Na2SO3CH2OHHOOOSO3Na+Na2SO4二萜紫杉醇是红豆杉Taxusspp中活性成分，已

成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性成分，已进入国家I类新药研制的III期临床研究。CH2OHHOHOOOOOOHOAcOHHOBzOAcOPh

OHNHBzO12347910132'3'紫杉醇穿心莲内酯AndrographolideTaxol甲素关附Guan-fubaseANOAcOHHOAcOAcO二倍半萜5、二倍半萜二倍半萜类化合物（sesterterpenoids）是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子。多为结构

复杂的多环性化合物。数量少，分布在植物病原菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。呋喃海绵素-3是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。COOCH3COOHO呋喃海绵素-3三萜6、三萜三萜类化合物（triterpenoids）是由

6个异戊二烯单位构成、含30个碳原子。有的以游离方式存在于植物体，称为三萜皂苷元（triterpenoidsapogenins）。有的与糖结合形成苷类，该苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生大量持久似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷（saponins）。三萜三萜皂苷皂苷甾体皂苷

三萜皂苷是由皂苷元和糖组成的。常见的糖有葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸，另外还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上还有

酰基等。这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷（estersaponins），另外也有与16、21、23、29位等羟基成苷的。三萜根据糖链的多少，可分单糖链苷（monodemosides）、双糖链苷（bisd

emosides）、三糖链皂苷（tridesmosidicsaponins）。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。三萜皂苷类化合物具有良好的生理活性。是常用中药人参、甘草

、柴胡、黄芪、桔梗、灵芝等的活性成分。三萜三萜无环三萜单环三萜二环三萜四环三萜五环三萜三环三萜三萜四环三萜tetracyclictriterpenoid❖1、羊毛脂烷型(Lanostane)❖2、达玛烷型(Dammarane)❖3、原萜烷(Prostane)❖4、葫芦烷型(Cucurbitane

)❖5、楝烷型(Meliacane)❖6、环菠萝蜜烷型(Cycloartane)❖7、大戟烷型(Euphane)HHH123456789101112131415161718192021222324252627282930DammaranesA，B，C，D环三萜1、羊毛脂烷型10

，13，14分别连有β,β,α-CH3,C-20为R构型302726252423222120191817161514131211109876543212928LanostanesHHHHO三萜从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物30272625242322

2120191817161514131211109876543212928GanodenicacidCCO2HOOOOHHHOH三萜2、达玛烷型8位角甲基，10，14分别连有β,α-CH3，C-20为R或S构型。HHH123456789101112131415161

718192021222324252627282930DammaranesHOH三萜20(S)－原人参二醇二醇三醇中枢镇静兴奋抗疲劳较强抗溶血溶血20(S)－原人参三醇三萜4、葫芦烷型5β-H，8β-H，10

α-H,9位连有β-CH3。HHHHCucurbitanes282912345678910111213141516171819202122232425262730三萜5、楝烷型8HHH9Meliacanes三萜从楝科植物Azad

irachtaindica中分离得到：HHOOMeOCMeOOOO1α-methoxy-1,2-dihydroepoxyazadione三萜6、环阿屯烷型(环菠萝蜜烷)302726252423222120191817161514131211109876543212928Cycloarta

nesHH三萜从中药黄芪Astragalusmembranaceus中分离到的黄芪苷I24203HHOGluOHOHR2561619109R=xyl(2,3-diAc)AstragalosideI三萜五环三萜（Pentacycli

cTriterpenoid)❖1、齐墩果烷型(Oleanane）❖2、乌苏烷型（Ursane）❖3、羽扇豆烷型（Lupane）❖4、木栓烷型（Friedelane）❖5、羊齿和异羊齿烷型❖6、何伯和异何伯烷型A，B，C，D，E环

Oleananes302928272625242322212019181716151413121110987654321HHHH三萜1、齐墩果烷型20位有2个甲基28位和30位甲基容易发生不同程度氧化b-amy

raneOleananes302928272625242322212019181716151413121110987654321HHHH三萜从油橄榄（Oleaeuropaea）中分到齐墩果酸：HHHCOOHHOOleanolicacid三萜从甘草（Glycyrrhizauralensis）中分离

得到的甘草次酸HHCOOHHHOOGlycyrrhetinicacid三萜2、乌苏烷型19，20位各有1个甲基a-amyraneHHHH123456789101112131415161718192021222324252627282930Ursanes三萜从女贞子叶中分

离得到的熊果酸：HHHCOOHHOUrsonicacid三萜从积雪草（Centellaasiatica）中分离到的积雪草酸HOH2CHHHCOOHHOHOAsiaticacid三萜3、羽扇豆烷型（Lup

anes）E环为五元碳环Lupanes3029282726252423222120191871HHHH三萜从白头翁（Pulsatillachinensis）中分离得到的23-羟基白桦酸3029222120CH2OHHHHHCO

OHHHO23-Hydroxybetulinicacid三萜4、木栓烷型HHH232425262728Friedelanes三萜从雷公藤（Tripterygiumwilfordii）中分离得到的雷公藤酮：HCOOHHHOO

Triptergone