天然药物化学医学知识培训课件

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以下为本文档部分文字说明:

天然药物化学医学知识对得到的粗提物可进行下列精制处理,常用方法有:(一)溶剂萃取法利用黄酮类化合物与混入的杂质极性不同,选用不同溶剂进行地萃取可达到精制纯化目的。例如植物叶子的醇浸液,可用石油醚处理,以便除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素。而某些药料水溶液则

可加入多倍量浓醇,以沉淀除去蛋白质、多糖类等水溶性杂质。三、黄酮类化合物的提取与分离2天然药物化学医学知识有时溶剂萃取过程也可以用逆流分配法连续进行。常用的溶剂系统有:水-醋酸乙酯,正丁醇-石油醚等。溶剂萃取过程在除去杂质的同时,往往还可以收到分离甙和甙元或极性甙元与非极性甙元的效

果。(二)碱提取酸沉淀法黄酮甙类虽有一定极性,可溶于水,但却难溶于酸性水,易溶于碱性水,故可用碱性水提取,再于碱水提取液中加入酸,黄酮甙类即可沉淀析出。此法简便易行,如芦丁、橙皮甙、黄芩甙的提取都应用了这个方法。三、黄酮类化合物的提取与分离3天然药物化学医学知识兹以从槐

米中提取芦丁为例说明该法的操作过程。槐米(槐树SophorajaponicaL.花蕾)加约6倍量水,煮沸,在搅拌下缓缓加入石灰乳至pH8~9,在此pH条件下微沸20~30分钟,趁热油滤,残渣同上再加4倍水煎1次,乘热抽滤。合并滤液在60~70℃下,用浓盐酸调至

pH为5,搅匀,静置24小时,抽滤。沉淀物水洗至中性,60℃干燥得芦丁粗品,于水中重结晶,70~80℃干燥得芦丁纯品。三、黄酮类化合物的提取与分离4天然药物化学医学知识在用碱酸法进行提取纯化时,应当注意所用碱液浓度不宜过高,以免在强碱性下,尤其加热进破坏黄酮母核

。在加酸酸化时,酸性也不宜过强,以免生成(金羊)盐,致使析出的黄酮类化合物又重新溶解,降低产品收率。当药料中含有大量果胶、粘液等不溶性杂质时,如花、果类药材,宜用石灰乳或石灰水代替其它碱性水溶液进行提取,以使上述含羟基的杂质生成钙盐沉淀,不致溶出。这也有利于黄酮类化合物的纯化处理。

三、黄酮类化合物的提取与分离5天然药物化学医学知识(三)碳粉吸附法主要适于甙类的精制工作。通常,在植物的甲醇粗提取物中,分次加入活性炭,搅拌,静置,直至定性检查上清液无黄酮反应时为止。过滤,收集吸甙炭末,依次用沸甲醇、沸水、7%酚/水、15%酚/醇溶液进行

洗脱,各部分洗脱液进行定性检查(或用PPC鉴定)。通过对Baptisialecontei中黄酮类化合物的研究证明,大部分黄酮甙类可用7%酚/水洗下。洗脱液经减压蒸发浓缩至小体积,再用乙醚振摇除去残留的酚,余下水层减压浓缩即得较纯的黄酮甙类成分。三、黄酮类化合物

的提取与分离6天然药物化学医学知识二、分离现将较常用的方法介绍如下:(一)柱层析法分离黄酮类化合物常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺及纤维素粉等。此外,也有用氧化铝、氧化镁及硅藻土等。1.硅胶柱层析:此法应用范围最广,主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化(或乙酰化

)的黄酮及黄酮醇类。少数情况下,在加水去活化后也可用于分离极性较大的化合物,如多羟基黄酮醇及其甙类等。三、黄酮类化合物的提取与分离7天然药物化学医学知识2.聚酰胺柱层析:对分离黄酮类化合物来说,聚酰胺是较为理想的吸附剂。其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及

溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。聚酰胺柱层析可用于分离各种类型的黄酮类化合物,包括甙及甙元、查耳酮与二氢黄酮等黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下列规律:(1)甙元相同,洗脱先后顺序一般是:参糖甙双糖甙单糖甙

甙元(2)母核上增加羟基,洗脱速度即相应减缓三、黄酮类化合物的提取与分离8天然药物化学医学知识(3)不同类型黄酮化合物,先后流出顺序一般是:异黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇(4)分子中芳香核、共轭双键多者则吸附力强,故

查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。上述规律也适用于黄酮类化合物在聚酰胺薄层上的行为。3.葡聚糖疑胶(Sephadexgel)柱层析:对于黄酮类化合物的分离,主要用两种型号的凝胶:Sephadex-G型及Sephadex-

LH-20型。三、黄酮类化合物的提取与分离9天然药物化学医学知识葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机理是:分离游离黄酮时,主要靠吸附作用。凝胶对黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目。但分离黄酮甙时,则分子筛的属性起主导作用。在洗脱时,黄酮

甙类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体,葡聚糖凝胶柱层析中常用的洗脱剂有:(1)碱性水溶液(如0.1mol/LNH4OH),含盐水溶液(0.5mol/LNaCl等)。(2)醇及含水醇,如甲醇,甲醇-水(不同比例)、

t-丁醇-甲醇(3:1)、乙醇等。(3)其它溶剂:如含水丙酮、甲醇-氯仿等。三、黄酮类化合物的提取与分离10天然药物化学医学知识(二)梯度pH萃取法梯度pH萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮甙元的分离。根据黄酮类甙元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质,可以将混合物

溶于有机溶剂(如乙醚)后,依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及4%NaOH水溶液萃取,来达到分离的目的。酸性:7,4-二OH7-或4-OH(溶于):5%NaHCO3液5%Na2CO3液一般OH5-OH0.2%NaOH液4%NaOH液)三、黄酮类化合物

的提取与分离11天然药物化学医学知识(三)根据分子中某些特定官能团进行分离在黄酮类成分的混合物中,具有邻二酚羟基成分与无此结构的成分,可用铅盐法分离。有邻二酚羟基的成分可被醋酸铅沉淀,不具有邻二酚羟基的成分可被碱式醋酸铅沉淀,达到分离的目的。与黄酮类成分混存的其它杂质,如分子

中有羧基(如树胶、粘液、果胶、有机酸、蛋白质、氨基酸等)或邻二酚羟基(如鞣质等)时,也可为醋酸铅沉淀达到去杂目的。三、黄酮类化合物的提取与分离12天然药物化学医学知识具黄酮类化合物与铅盐生成的沉淀,滤集

后按常法悬在浮在乙醇中,通入H2S进行复分解,滤除硫化铅沉淀,滤液中可得到黄酮类化合物。但初生态的PbS沉淀具有较高的吸附性,因此现多不主张用H2S脱铅,而用硫酸盐或磷酸盐,或用阳离子交换树脂脱铅。有邻二酚羟基的黄酮可与硼酸络合,生成物易

溶于水,借此也可与不具上述结构的黄酮类化合物相互分离。在实际工作中,常将上述柱层析法与各种经典方法相互配合应用,以达到较好的分离效果。三、黄酮类化合物的提取与分离13天然药物化学医学知识二、黄酮类化合物的性质与颜色反应一、黄酮类化合物的概述三、黄酮类化合物的提取与分

离四、黄酮类化合物的波谱第五章黄酮类化合物14天然药物化学医学知识1、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征溶剂:MeOH+_OO_+OO带Ⅱ:200-280nm?带I:300-400nm?四、黄酮类化合物的波谱15天然药物化学医学知识1、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征1

、MeOH+NaOMe:带I红移40-60nm2、NaOAc(熔融):带I红移40-65nm强度下降OOHO4'四、黄酮类化合物的波谱16天然药物化学医学知识1、黄酮类化合物在甲醇中的UV谱特征1、NaOAc(未熔融):带Ⅱ红移5-20nmOOHO7四、黄酮类化合物的波谱17天然药物化学医

学知识OOHOOHHOOHOOOOHOOAlAlOOHOOHOOHAlAlCl3HCl/H2O2+紫移30-40nmAlCl3/HCl谱图=AlCl3:无邻二酚羟基。AlCl3/HCl谱图≠AlCl3:B环有邻二酚羟基:带I紫移30-40nm四、黄酮类化合物的波谱1

8天然药物化学医学知识AlCl3/HCl谱图=AlCl3:无邻二酚羟基。AlCl3/HCl谱图≠AlCl3:A环和B环有邻二酚羟基:带I紫移50-65nmOOOOOAlOAlAlCl3HCl/H2O+紫移50-65nm+HOOHHOOOHOHOOHHOOOHO四、黄酮类化合

物的波谱19天然药物化学医学知识AlCl3/HCl谱图=MeOH:无3-OH或5-OHAlCl3/HCl谱图≠MeOH:可能有3-OH或5-OH1、带I红移35-55nm,可能只有5-OH2、带I红移60nm,可能只有3-OHOOHOOHHOOHOH四、黄酮

类化合物的波谱20天然药物化学医学知识黄酮类化合物的波谱2、黄酮类化合物1H-NMR谱(DMSO-d6)特征OOHOOHHOOHOH357δ5-OH:≈12ppmδ7-OH:≈11ppmδ3-OH:≈10ppm四、黄酮类化合物的波谱21天然药物化学医学知识黄酮类化合物的波谱2、黄酮

类化合物1H-NMR谱OOHOOHHOOHOH357A环上的芳氢:6-H:δ5.7-6.9(d,J=2.5)8-H:δ5.7-6.9(d,J=2.5)四、黄酮类化合物的波谱22天然药物化学医学知识OOHOHOOHOH35682、黄酮类化合物1H-NMR谱黄酮醇A环上的芳氢:5-H:δ

7.9-8.2(d,J=9.0)6-H:δ6.7-7.1(dd,J=9.0,2.5)8-H:δ6.7-7.0(d,J=2.5)四、黄酮类化合物的波谱23天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物1H-NMR谱二氢黄酮醇A环上的芳氢:5-H:δ7.7-7.9(d,

J=9.0)6-H:δ6.4-6.5(dd,J=9.0,2.5)8-H:δ6.3-6.4(d,J=2.5)OOHOHOOHOH3568四、黄酮类化合物的波谱24天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物1H-NMR谱B环

上的芳氢(H-3’,5’较为高场):H-3’,5’:δ6.5-7.1(d,J≈8.5)H-2’,6’:δ6.5-7.9(d,J≈8.5)OOROOHHOOH2'3'5'6'四、黄酮类化合物的波谱25天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物1H-NMR谱B环

上的芳氢:H-5’:δ6.7-7.1(d,J≈8.5)H-2’:δ7.2-7.9(d,J≈2.5)H-6’:δ7.2-7.9(dd,J≈8.5,2.5)OOROOHHOOHOR2'5'6'四、黄酮类化合物的波谱26天然

药物化学医学知识H-2(异黄酮):δ7.6-7.8(1H,s);δ8.5-8.7(1H,s,DMSO-d6)2、黄酮类化合物1H-NMR谱C环上的氢:OOHOOHH-3(黄酮):δ6.3(1H,s)四、黄酮类化合物的波谱27天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物1H-N

MR谱C环上的氢(二氢黄酮):OOHHH23H-2:δ5.22(1H,dd,J=11.5,5.0)H-3:δ2.80(1H,dd,J=17.0,11.5)(1H,dd,J=17.0,5.0)四、黄酮类化合物的波谱28天

然药物化学医学知识2、黄酮类化合物1H-NMR谱C环上的氢(二氢黄酮醇):化合物H-2H-3二氢黄酮醇δ4.80-5.00d(11.0)4.10-4.30d(11.0)二氢黄酮醇3-O-糖苷δ5.00-5.60d(11.0)4.30-4.60d(11.0)OHORHOOOHHO

R2R,3R2S,3S2323四、黄酮类化合物的波谱29天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物1H-NMR谱C环上的氢(查耳酮):H-α:δ6.50-6.70(1H,d,J=Ca.17.0)H-β:δ7.30-7.70(1H,d,J=Ca.17.0)OHHαβ?四、黄酮类化合物的

波谱30天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物1H-NMR谱C环上的氢(橙酮):CHOO苄氢:δ6.50-6.70(1H,s)δ6.37-6.94(1H,s,DMSO-d6)四、黄酮类化合物的波谱31天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物1H-NMR谱化

合物糖上的H-1’’黄酮醇3-O-葡萄糖苷5.70-6.00黄酮醇7-O-葡萄糖苷4.80-5.20黄酮醇4'-O-葡萄糖苷黄酮醇5-O-葡萄糖苷黄酮醇6及8-C-糖苷黄酮醇3-O-鼠李糖苷5.00-5.10二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷4.10-4.30二氢黄酮醇3-O-鼠李糖

苷4.00-4.20糖上的氢四、黄酮类化合物的波谱32天然药物化学医学知识2、黄酮类化合物1H-NMR谱苯环上其他取代基的氢:取代基δ甲基2.04-2.45(3H,s)乙酰氧基2.30-2.45(3H,s)甲氧基3.45-4.10

(3H,s)四、黄酮类化合物的波谱33天然药物化学医学知识3、黄酮类化合物13C-NMR谱OO133.7118.1125.2125.7124.0156.3178.4107.6163.2131.8126.3129.0131.0129.0126.3取代基ZiZoZmZpOH26.6-12.81.

6-7.1OCH331.4-14.41.0-7.8四、黄酮类化合物的波谱34天然药物化学医学知识3、黄酮类化合物13C-NMR谱OO72'3'4'苷化位置δC-1(糖)7或2’,3’,4’100.0-102.5

5-O-葡萄糖苷104.37-O-鼠李糖苷99.01)糖上苷化位移和C-1信号苷化位移(酚性苷中)+4.0-+6.0(C-1)四、黄酮类化合物的波谱35天然药物化学医学知识3、黄酮类化合物13C-NMR谱OO72'3'4

'苷元糖苷化后,直接与糖相连的C-1向高场位移,而邻、对位的C则向低场位移2)苷元的苷化位移四、黄酮类化合物的波谱36天然药物化学医学知识4、黄酮类化合物MS谱OOCOOHCCMA1B1OO+O=C=C-H+OC+MB2+途径I:途径II:四、黄酮类化合物的波谱37天

然药物化学医学知识5、黄酮类化合物碱熔降解++BAABBCH3OCOHOOHOHOHHOCOCH3OHOOHOHACH2OHOOHOCOHBAOOHOOH四、黄酮类化合物的波谱38天然药物化学医学知识提取分离示例:某植物药材含有以

下化合物,用分离流程示意图图示过程提取,分离。请判断各化合物在分离流程示意图中的位置(也就是将每个化合物的英文代号与分离流程示意图上的阿拉伯数字代号配对)。第五章黄酮类化合物39天然药物化学医学知识GFEDCB

ANCH3CH3OHOOCH3CH3OOOOHGlcOOHOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHNCH3CH3OCH3OOCH3CH3ONCH3OCH3OOCH3CH3OCH3CH3+叶绿素纤维素H40天然药物化学医学知识610:90730:70890:10(设:各份洗脱液只含1化合

物)EtOH:H2O混合溶液洗脱残渣浸膏植物药材粗粉95%乙醇提取醇液1药渣加水使成80%乙醇液,加等量石油醚,振摇萃取2石油醚层乙醇层回收乙醇?加95%乙醇,溶解,过泸残渣泸液1.回收乙醇2.加水溶解3.过聚酰胺柱4.以不同比例的用5%HCl搅拌过泸酸水液调p

H至9,CHCl3萃取3碱水层CHCl3层5%HaOH萃取4CHCl3层5碱水层41天然药物化学医学知识复习:一.请将下列化合物的结构式和名称配对,并说明各化合物的结构类型-芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素:COOHOHOOHHOOHDOOOO

HOCH3OOHHOOHOHBOOHOHOOHHOOglcrhaAOHOOOHHOHOOHOH第五章黄酮类化合物42天然药物化学医学知识二、简答题1、如何用1H-NMR法区别黄酮苷的α-苷键和β-苷键?除了1H-NMR法,还可以用什么方法?请简要说明。2、请

简述以下各类化合物化学结构上的主要区别,并分别说明其旋光性:黄酮,黄酮醇,双氢黄酮,双氢黄酮醇,异黄酮3、哪些类型的天然化合物可用酸-碱(萃取)法提取,分离?为什么?请举一例。第五章黄酮类化合物43天然药物化学医学知识三、用以下指定的方法区别以下各组化合物:(化学法)

ZrOClOOHOOHOHOOOHOHOOHOOZrOClOHH2O(NMR法)OHOOHOOHOCH3OCH3OOHOOHOH和BA和(MS法)和OHOOHOOHOHOHOOHOOHOH和OHOOCH3OOHHO4。BAOHOOCH3OOHHOOH(UV法)BA3。2。1。B

A第五章黄酮类化合物44天然药物化学医学知识四、写出下列各反应产物的结构式:DAPy.HClOOHOOHONOOCH3OHOHCH2OHH2.1.枸橼酸/MeOHZrOCl2/MeOHOOHOOHOHOHBC第五章黄酮

类化合物45天然药物化学医学知识五、某药材含有以下化合物,以图示过程提取,分离。请判断各化合物在图中的位置:FEDCBAn[]OOOOOOHHOOHHOCH2OHCH2OH叶绿素OOOHOHOOOHOHOHOOHOOHOHOOHOOHOHOH第五

章黄酮类化合物46天然药物化学医学知识(6)(5)(4)(2)(1)(3)回收溶剂成浸膏后溶于乙醚中分别用不同碱水萃取回收少量乙醇后石油醚萃取95%乙醇提取乙醚层层层层2%NaOH5%NaCO35%NaHCO3石油醚含水乙醇乙醇提取液残渣药材(叶,粗粉)分离流程示意图:第五章黄

酮类化合物47天然药物化学医学知识六、从某植物的叶中,分离到一化合物单体A,其理化性质,和波谱数据如下述,请依据之推导它的化学结构:化合物A,黄色无定形粉末(H2O),M.P.178-181℃,盐酸镁粉反应为阳性,三氯化铝反应显黄色萤光.将A以2%H2SO4

水解,从其水解液中检出葡萄糖和鼠李糖.A,分子式为C27H30O16,它的1H-NMR(DMSO-d6)数据如下页:48天然药物化学医学知识化合物A的1H-NMR(DMSO-d6):δH数,峰形,J(

Hz)12.671H,s10.911H,s9.751H,s9.251H,s7.632H,m6.911H,d,J=9.06.461H,d,J=1.96.271H,d,J=1.95.421H,d,J=7.24.471H,s3.30-3.47多个H,m1.083H,d,J=6.149天然药

物化学医学知识第六章萜类和挥发油terpenoidsandvolatileoils50天然药物化学医学知识一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质五、萜类化合物的提取分离六、挥发油第六章萜类和挥发油51天然药物化学医学

知识一、萜的含义和分类萜类化合物(Terpenoids)是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看,它是异戊二烯的聚合体及其衍生物,其骨架一般以五个碳为基本单位,少数也有

例外。但是,大量的实验研究证明,甲戊二羟酸(Mevalonicacid,MVA)(而不是异戊二烯)是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此,一般认为,凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。一、萜的含义和分类一、萜的含义

和分类52天然药物化学医学知识萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类,如单萜、倍半萜、二萜等,同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少,进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等,例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜

。萜类多数是含氧衍生物,所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜类以及挥发油类化合物。一、萜的含义和分类53天然药物化学医学知识一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化

合物的化学性质五、萜类化合物的提取分离六、挥发油第六章萜类和挥发油54天然药物化学医学知识单萜类(monoterpenoids)是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群,广泛分布于高等植物

的腺体、油室和树脂道等分泌组织中,是植物挥发油的主要组成成分,在昆虫激素及海洋生物中也有存在。它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气,是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷的形式存在时,不具有挥发性,不能随水蒸气蒸馏出来。单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等

环状型两大类,其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环,也有五元环、四元环和七元环。二、萜类的结构类型及代表性化合物55天然药物化学医学知识CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHOCHO香叶醇Geraniol橙花醇Nerol?香茅醇C

itronellol香叶醛Geranial橙花醛Neral?香茅醛Citronellal1、单萜(1)开链单萜二、萜类的结构类型及代表性化合物56天然药物化学医学知识OHHHHOHHHHHOl-薄荷醇l-menthold-新薄荷醇d-neomenthol薄荷酮

methoneOHOHOl-龙脑l-borneold-龙脑d-borneol樟脑camphor(2)环状单萜二、萜类的结构类型及代表性化合物57天然药物化学医学知识芍药苷(paeoniflorin)是从芍药paeoniaalbiflora根中得到的蒎烷单萜

苦味苷,对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。卓酚酮类化合物是一类变形的单萜,它们的碳架不符合异戊二烯定则,该类化合物多具有抗菌活性,但同时多有毒性。OOHOHOCH2OHH

OHOOHOCOOH2C芍药苷PaeoniflorinOOHα-扁柏素α-thujaplicin二、萜类的结构类型及代表性化合物58天然药物化学医学知识(3)环烯醚萜(iridoids),含有环戊烷结构单元,包括含有取代环

戊烷环烯醚萜(iridoids)和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜(secoiridoids)两种基本碳架。OOH1234567891011OCOOHOHOOHOOH脱羧氧化氧化环合开环810761159OOHO8107611

5944-去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜二、萜类的结构类型及代表性化合物59天然药物化学医学知识环烯醚萜苷类环烯醚萜类成分多以苷的形式存在,以10个碳的环烯醚萜苷占多数,其结构上C1羟基多与葡萄糖形成苷,且大多为单糖苷;C11有的氧化成羧酸

,并可形成酯。梓醇(catalpol)又称梓醇苷,是地黄中降血糖作用的主要有效成分。梓苷(catalposide)的药理作用与梓醇相似。桃叶珊瑚苷(aucubin)是车前草清湿热、利尿的有效成分。OOglcOCH2OHOHOOglcCH

2OHOHHHOHCOOCH2OHOglcOO梓醇catalpol梓苷catalposide桃叶珊瑚苷aucubin12345678910二、萜类的结构类型及代表性化合物60天然药物化学医学知识2、倍半萜倍半萜类(sesquiterpenoids)是由3个异戊二烯单位构成、含15个

碳原子的化合物类群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界,多以挥发油的形式存在,在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在,亦有以生物碱形式存在。倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜;按构成环的碳原子数分为五元环、

六元环、七元环等;也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。二、萜类的结构类型及代表性化合物61天然药物化学医学知识(1)无环倍半萜金合欢烯,存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中,β构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇在橙花油、香茅中含量较多,为重要的高级香料原料

。橙花醇具有苹果香,是橙花油中的主要成分之一。CH3CH3CH3CH3CH2OHCH3CH3OHCH3α-金合欢烯橙花醇α-farneseneβ-farneseneFarnesolNerolidolβ-金合欢烯金合欢醇二、萜类的结构类型及代表性化合物62

天然药物化学医学知识(2)环状倍半萜青蒿素(qinghaosu,artemisinin)是倍半萜过氧化物,是从中药青蒿(黄花蒿ArtemisiaannuaL.)中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰,合成大量

衍生物,从中筛选出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素(dihydroqinghaosu),再进行甲基化,将它制成油溶性的蒿甲醚(artemether)及水溶性的青蒿琥珀酸单酯(artesunate),用于临床。鹰爪甲素(yingzhaosu)

是从草药鹰爪Artemisiaannua根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物,对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。OOOOCH3OOOOOOOOOHOH青蒿素青蒿素甲醚鹰爪甲素ArtemisininArtemetherYingzhaosu二、萜类的结

构类型及代表性化合物63天然药物化学医学知识3、二萜二萜类(diterpenoids)是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。二萜广泛分布于植物界,植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主,尤以松柏科植物最为普遍。许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性,如紫杉醇、穿心莲内酯、

关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等都具有较强的生物活性。除植物外,菌类代谢产物中也发现有二萜,从海洋生物中也有为数较多的二萜衍生物。二、萜类的结构类型及代表性化合物64天然药物化学医学知识(1)链状二萜链状二萜类化合物在自然界存在较少,常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol),与叶

绿素分子中的卟啉(porphyrin)结合成酯的形式存在于植物中,曾作为合成维生素E、K1的原料。CH2OH植物醇Phytol二、萜类的结构类型及代表性化合物65天然药物化学医学知识(2)环状二萜维生素A(vitaminA)是一种重要的脂溶性维生素,主要存在于动物

肝中,特别是鱼肝中含量较丰富,如鲨鱼和鳕鱼的肝油中富含维生素A。维生素A与眼睛的视网膜内的蛋白质结合,形成光敏感色素,是保持正常夜间视力的必需物质,而且维生素A也是哺乳动物生长必不可缺少的物质。CH2OH维生素AVitaminA二、萜类的结构类型及代表性化合物66天然药物化学医学知识穿心

莲内酯为穿心莲Andrographispaniculata中抗菌消炎作用的活性成分,临床用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等,与亚硫酸钠在酸性条件下可制成穿心莲内酯磺酸钠,制备水溶性注射剂。紫杉醇是红豆杉Taxusspp中活性成分,已成新型天然抗肿瘤药物,对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效

好。关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性成分,已进入国家I类新药研制的III期临床研究。CH2OHHOHOOOOOOHOAcOHHOBzOAcOPhOHNHBzO12347910132'3'紫杉醇穿

心莲内酯AndrographolideTaxol甲素关附Guan-fubaseANOAcOHHOAcOAcO二、萜类的结构类型及代表性化合物67天然药物化学医学知识(3)二倍半萜二倍半萜类化合物(sesterterpenoids)是由5个异戊二烯单位构成、含25

个碳原子。1965年发现第一个二倍半萜。这类化合物在生源上是由焦磷酸香叶基金合欢酯(geranylfarnesylpyrophosphate,GFPP)衍生而成,多为结构复杂的多环性化合物。与其它各萜类化合物相比,数量少,分布在洋齿植物,

植物病原菌,海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。呋喃海绵素-3是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。OCOOCH3COOH14681012141618202122232425呋喃海绵素-3Furanospongin-3二、萜类的结构类型及代表性化合物

68天然药物化学医学知识一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质五、萜类化合物的提取分离六、挥发油第六章萜类和挥发油69天然药物化学医学知识1、形态单萜和倍半萜类多为具有特

殊香气的油状液体,在常温下可以挥发,或为低熔点的固体。可利用此沸点的规律性,采用分馏的方法将它们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。2、味萜类化合物多具有苦味,有的味极苦,所以萜类化合物又称苦味素

。但有的萜类化合物具有强的甜味,如具有对映-贝壳杉烷骨架(ent-kaurane)的二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。3、旋光性大多数萜类具有不对称碳原子,具有光学活性。4、溶解度萜类化合物亲脂性强,随着含氧官能团的增

加或成苷的萜类,则水溶性增加。萜类的苷有一定的亲水性。三、萜类化合物的理化性质70天然药物化学医学知识一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质五、萜类化合物的提取分离六、挥发油第六章萜类和挥发油71天然药物化学医学知识1、加成反应

含有双键和醛,酮等羰基的萜类化合物,可与某些试剂发生加成反应,其产物往往是结晶性的。如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应,生成结晶形成物,复加酸或加碱使其分解,生成原来的反应产物。2、氧化反应不同的氧化剂在不同的条件下,可以

将萜类成分中各种基团氧化,生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等,亦可用于萜类化合物的醛酮合成。3、脱氢反应脱氢反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反应,通常在惰性气体的保护下,用铂黑或钯做催化剂,将萜类成

分与硫或硒共热(200~300℃)而实现脱氢。四、萜类化合物的化学性质72天然药物化学医学知识一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质五、萜类化

合物的提取分离六、挥发油第六章萜类和挥发油73天然药物化学医学知识萜的苷亲水较强,苷元脂溶性较强。1、溶剂提取法2、碱提取酸沉淀法3、活性炭吸附法4、大孔树脂吸附法五、萜类化合物的提取分离74天然药物化学医学知识

一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质五、萜类化合物的提取分离六、挥发油第六章萜类和挥发油75天然药物化学医学知识挥发油(volatileoil

s)又称精油(essentialoils),是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发,可随水蒸气蒸馏。挥发油类成分主要存在种子植物,尤其是芳香植物中。挥发油多具有祛具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、

镇痛、抗菌消炎作用。挥发油的成分大体可分4类:1)萜类化合物挥发油中的萜类成分,主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物,如薄荷油、樟脑等;2)芳香族化合物如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等;3)脂肪族化合物如正癸烷(n-decane存在于桂花的头香成分中)和小分子醇、醛及酸类化合物(如正壬醇n-nony

lalcohol,存在于陈皮挥发油中);4)其它类化合物除上述三述化合物外,还有一些挥发油样物质,如大蒜油(mustarkoil)等,也能随水蒸馏,故也称之为“挥发油”。六、挥发油76天然药物化学医学知识CHCHCHOCH2CHC

H2OHOCH3CHCHCH3OCH3桂皮醛丁香酚茴香醚CinamaldehydeeugenolanetholeCH3(CH2)8CH3CH3(CH2)7CH2OHCH2=CHCH2SSCH2CHO正癸烷(n-decane)正壬醇?大蒜辣素(allicin)n-nony

lalcohol=CH2六、挥发油77天然药物化学医学知识一、挥发油的提取1、水蒸气馏法;2、油脂吸收法;3、溶剂萃取法用石油醚(30~60℃)等有机溶剂;4、二氧化碳超临界流体萃取法;5、冷压法二、挥发油成分的分离1、冷冻析晶;2、真空分馏法;3、化学方法:1)利

用酸、碱性不同进行分离,2)利用官能团特性进行分离;4、层析分离法六、挥发油78天然药物化学医学知识第七章三萜及其皂苷triterpenoids79天然药物化学医学知识一、概述二、四环三萜三、五环三萜四、理化性质五、提取分离六、结构测定第七章三萜及其皂苷第七章三萜及其皂苷

80天然药物化学医学知识一、概述多数三萜(triterpenoids)是由30个碳原子组成的萜类化合物,根据“异戊二烯定则”,多数三萜被认为是由6个异戊二烯(三十个碳)缩合而成的,该类化合物在自然界广泛存在,有的以游离形式

存在,有的则与糖结合成苷的形式存在,该苷类化合物多数可溶于水,水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫,故被称为三萜皂苷(triterpenoidsaponins),该类皂苷多具有羧基,所以有时又称之为酸性皂苷。一、概述81天然药物化学医学知

识三萜及其皂苷广泛存在于自然界、菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布,尤以双子叶植物中分布最多。游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物,三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布较多。一、概述

82天然药物化学医学知识三萜皂苷是由三萜皂苷元(triterpenesapogenins)和糖组成的,常见的苷元为四环三萜和五环三萜。常见的糖有葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸,另外还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等,多数苷为吡喃型糖,但也有呋喃型糖。有

些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷,成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷(estersaponins),另外也有与16、21、23、29位等羟基成苷的。根据糖链的多少,可分单糖链苷(monodemosides

)、双糖链苷(bisdemosides)、三糖链皂苷(tridesmosidicsaponins)。当原生苷由于水解或酶解,部分糖被降解时,所生成的苷叫次皂苷(prosapogenins)。一、概述83天然药物化学医学知识三萜类化合物的生合成路线:OPO

P焦磷酸金合欢酯?焦磷酸金合欢酯?+?鲨烯?一、概述84天然药物化学医学知识一、概述二、四环三萜三、五环三萜四、理化性质五、提取分离六、结构测定第七章三萜及其皂苷85天然药物化学医学知识二、四环三萜1、达玛烷型(Dammaranes)2、羊毛脂烷型(Lanostanes)3、甘遂烷型

(Tirucallanes)4、环阿屯烷型(Cycloartanes)5、葫芦烷型(Cucurbitanes)6、楝烷型(Meliacanes)二、四环三萜86天然药物化学医学知识1、达玛烷型HHH1234567891011121314151617181920212223

24252627282930Dammaranes二、四环三萜87天然药物化学医学知识HOHHHOHR2OR1R1=H20(S)原人参二醇[20(S)protopanaxadiol]类R1=OR320(S)原人参三醇[20(S)protopanaxatriol]类二、四

环三萜88天然药物化学医学知识2、羊毛脂烷型302726252423222120191817161514131211109876543212928LanostanesHHH二、四环三萜89天然药物化学

医学知识从中药-灵芝中分离得到的四环三萜化合物302726252423222120191817161514131211109876543212928GanodenicacidCCO2HOOOOHHHOH二、四环三萜90天然药物化学医学知识3、甘遂烷型3027262

52423222120191817161514131211109876543212928TirucallanesHHH二、四环三萜91天然药物化学医学知识从藤桔属植物Paramignyamonophylla的果实分离得到:HHCH3OOH724320173-oxotirucall

a-7,24-dine-23-ol二、四环三萜92天然药物化学医学知识4、环阿屯烷型302726252423222120191817161514131211109876543212928CycloartanesHH二、四环三

萜93天然药物化学医学知识24203HHOGluOHOHR2561619109R=xyl(2,3-diAc)AstragalosideI从中药黄芪(Astragalusmembranaceus中分离到的黄芪苷I:二、四环三萜94

天然药物化学医学知识5、葫芦烷型HHHHCucurbitanes282912345678910111213141516171819202122232425262730二、四环三萜95天然药物化学医学知识从雪胆属植物Hemsleyaam

abilis中分离得到的雪胆甲素520HHHOOOHOOHOAc2361191823162519CucurbitacinIaHO二、四环三萜96天然药物化学医学知识6、楝烷型8HHH9Meliacanes二、四环三萜97天然药物化学医学知识从楝科植物Azadirachtaindica中分离得

到:HHOOMeOCMeOOOO1α-methoxy-1,2-dihydroepoxyazadione二、四环三萜98天然药物化学医学知识一、概述二、四环三萜三、五环三萜四、理化性质五、提取分离六、结构

测定第七章三萜及其皂苷99天然药物化学医学知识三、五环三萜(PentacyclicTriterpenoids)1、齐墩果烷型(Oleananes)2、乌苏烷型(Ursanes)3、羽扇豆烷型(Lupanes)4、木栓烷型(Friedelanes)三、五环三萜100

天然药物化学医学知识1、齐墩果烷型Oleananes302928272625242322212019181716151413121110987654321HHHH三、五环三萜101天然药物化学医学知识从油橄榄(Oleaeuropaea)中分到齐墩果酸:HHHCOOH

HOOleanolicacid三、五环三萜102天然药物化学医学知识从甘草(Glycyrrhizauralensis)中分离得到的甘草次酸HHCOOHHHOOGlycyrrhetinicacid三、五环

三萜103天然药物化学医学知识2、乌苏烷型HHHH123456789101112131415161718192021222324252627282930Ursanes三、五环三萜104天然药物化学医学知识从女贞子叶中分离得到的熊果酸:HH

HCOOHHOUrsonicacid三、五环三萜105天然药物化学医学知识从积雪草(Centellaasiatica)中分离到的积雪草酸HOH2CHHHCOOHHOHOAsiaticacid三、五环三萜106天然药物化学医学知识3、羽扇豆烷型(Lupanes)Lupanes302928

2726252423222120191871HHHH三、五环三萜107天然药物化学医学知识从白头翁(Pulsatillachinensis)中分离得到的23-羟基白桦酸:3029222120CH2OHHHHH

COOHHHO23-Hydroxybetulinicacid三、五环三萜108天然药物化学医学知识4、木栓烷型HHH232425262728Friedelanes三、五环三萜109天然药物化学医学知识从雷

公藤(tripterygiumwilfordii)中分离得到的雷公藤酮:HCOOHHHOOTriptergone三、五环三萜110天然药物化学医学知识一、概述二、四环三萜三、五环三萜四、理化性质五、提取分离六、结构测定第七章三萜及其皂苷111天然药物化学医学知

识1、性状及溶解度其苷元多有较好结晶,能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂,而不溶于水;成苷后,极性加大,不易结晶,因而皂苷大多为无色定形粉末,可溶于水,易溶于热水,稀醇、热甲醇和热乙醇中,几不溶或难溶于乙醚、苯等极

性小的有机溶剂,含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好。皂苷多数具有苦而辛辣味,吸入鼻内能引起喷嚏。某些皂苷内服,能刺激,产生反射性粘液腺分泌,而用于祛痰止咳。皂苷具有吸湿性。四、理化性质112天然药物化学医学知识2、颜色反应三萜化合物(苷元和苷)在无水条件下,与强酸、三氯乙

酸或Lewis酸(氯化锌、三氯化铝、三氯化锑)作用,会产生颜色变化或荧光。但全饱和、且3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应:2.1、醋酐-浓硫酸反应(Liebermann-Burchard反应)将样品溶于醋酐中,加硫酸-醋酐(1:20),可产生黄→红→紫→

蓝等颜色变化,最后褪色。2.2、氯化锑反应(Kahlenberg反应)将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上,喷以20%五氯化锑的氯仿溶液,干燥后60~70℃加热,显蓝色、灰蓝色,灰紫色等多种颜色斑点。四、理化性质113天然药物化学医学知识2.3、三氯醋酸反应(Rosen-Heime

r反应)将样品溶液滴在滤纸上,喷25%三氯醋酸乙醇溶液,加热至100℃,生成红色渐变为紫色。2.4、氯仿-浓硫酸反应(Salkowski反应)样品溶于氯仿,加入浓硫酸后,在氯仿层呈现红色或蓝色,氯仿层有绿色荧光出现。2.5、冰醋酸-乙酰氯反应

(Tschugaeff反应)样品溶于冰醋酸中,加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒,稍加热,则呈现淡红色或紫红色。四、理化性质3、表面活性许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫,但有一些皂苷没有此种活性。114天然药物化学医学知识4、溶血作用大多皂苷的水溶液有溶血作用,但也有的皂苷(如以人参萜二醇为母

核的皂苷)的水溶液有抗溶血作用。5、沉淀反应皂苷的水溶液可以和铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷(通常指三萜皂苷)的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。中性皂苷(通常指甾体皂苷)的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。利用这一性质进

行皂苷的提取和初步分离。四、理化性质115天然药物化学医学知识一、概述二、四环三萜三、五环三萜四、理化性质五、提取分离六、结构测定第七章三萜及其皂苷116天然药物化学医学知识三萜皂苷元提取与分离方法:1、醇类溶剂提取后,提取物依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等溶剂进

行分部提取,然后进一步分离;2、制备成衍生物再作分离;3、以皂苷形式存在的,水解后用氯仿等溶剂萃取,然后进行分离。三萜皂苷提取与分离方法:用稀醇提取,提取液减压浓缩后,加适量水,必要时先用石油醚等萃取,去杂,后用正丁醇萃取,减压蒸干,通过大孔吸附树脂,水洗去糖

等,后用30%~80%甲醇或乙醇梯度洗脱,洗脱液减压蒸干,得粗制总皂苷。用重结晶、层析等方法分离纯化皂苷。五、提取分离117天然药物化学医学知识一、概述二、四环三萜三、五环三萜四、理化性质五、提取分离六、结构测定第七章三萜及其皂苷118天然药物化学医学知识1、化

学法用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定三萜皂苷;2、MS法皂苷难挥发,所以,EI-MS和CI-MS技术在三萜皂苷的应用受以限制。但FD-MS、ESI-MS和FAB-MS在皂苷的结构检测中却得到了广泛应用,这些质谱的应用可以得到皂苷的准分子离子峰(qua

si-molecularionpeaks)[M+H]+、[M+Na]+和[M+K]+等,或[M-H]-峰;3、NMR法高分辨氢谱和碳谱。六、结构测定119天然药物化学医学知识第八章甾体及其苷类steroids120天然药物化学医学知识

一、概述二、C21甾类化合物三、强心苷类化合物四、甾体皂苷类化合物第八章甾体及其苷类121天然药物化学医学知识此类化合物有多种类型,它们结构中都具有环戊烷骈多氢菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)的母核,C1

7侧链不同。现主要介绍以下三种:C21甾类(侧链为羟甲基衍生物)强心苷类(侧链为不饱和内酯环)甾体皂苷类(侧链为含氧螺杂环)一、概述122天然药物化学医学知识一、概述二、C21甾类化合物三、强心苷类化合物四、甾体皂苷

类化合物第八章甾体及其苷类123天然药物化学医学知识二、C21甾(C21-steroides)类一类含21个C的甾体化合物,具抗炎、抗肿瘤、抗生育等多种活性,都以孕甾烷(pregnane)或其异构体为骨架。124天然药物化学医学知识C5、C6位多有双键,C20位可能有羰基,C17

位上的侧链多为α-构型,也有为β-构型。C3、C8、C12、C14、C17、C20等位可能有β-OH,C11位可能有α-OH。C11、C12的羟基可能与一些有机酸成酯:CCH3OR5R3R1R2HOCCH3R3R2R1OHH

OHR4HIII二、C21甾(C21-steroides)类125天然药物化学医学知识OCH3OCH3OOOOCH3CH3OOCH3OCH3OOOCH3OOOCH3OCOOHOHOOHOCH3C告达亭青阳参苷II断节参苷二、C21甾

(C21-steroides)类126天然药物化学医学知识一、概述二、C21甾类化合物三、强心苷类化合物四、甾体皂苷类化合物第八章甾体及其苷类127天然药物化学医学知识三、强心苷类(侧链为不饱和内酯环)ROHHOHOO2122232420ROHHOHOO232220甲型乙型

强心苷(cardiacglycosides)是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物,在十几科的几百种植物中含有该类化合物,尤其在玄参科和夹竹桃可植物中最多。128天然药物化学医学知识OHOOOHHOdigitoxose_digito

xose_digitoxose44DigoxinOOHOHOHCH3D-digitoxose异羟基毛地黄毒苷(狄高辛,Digoxin):三、强心苷类(侧链为不饱和内酯环)129天然药物化学医学知识OHOOORha原海葱苷A三、强心

苷类(侧链为不饱和内酯环)130天然药物化学医学知识一、概述二、C21甾类化合物三、强心苷类化合物四、甾体皂苷类化合物第八章甾体及其苷类131天然药物化学医学知识四、甾体皂苷类(侧链为含氧螺杂环)甾体皂苷(Steroidalsaponins)是一类由螺烷甾(Spi-rostanes)类化合物与糖

结合的苷,主要分布在薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰等科植物中。一、根据C25的构型和F环的状态,分为四类:1、螺甾烷醇类(Spirostanols):C25为S构型2、异螺甾烷醇类(Isospirostanols

):C25为R构型3、呋甾烷醇类(furostanols):F环为开链式4、变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols):F环四氢呋喃环132天然药物化学医学知识与强心苷有关的一些鉴别方法:1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环,在

碱性溶液中,双键转位可产生活性次甲基,可与Legalsh试剂、Kedde试剂等发生显色反应;2、基于2-去氧糖的显色反应:可用Keller-Kiliani试剂鉴别,显蓝绿色。3、UV法:不饱和五元内酯环-

-在220nm处不饱和六元内酯环--在300nm处有最大吸收;4、IR法:在1700-1800cm-1都有两个强吸收峰,但不饱和六元内酯环的,向低移40cm–1。四、甾体皂苷类(侧链为含氧螺杂环)133天然

药物化学医学知识1、螺甾烷类(Spirostanes):OOHHHHABCDEF螺旋甾烷四、甾体皂苷类(侧链为含氧螺杂环)134天然药物化学医学知识2、螺甾烷醇类(Spirostanols):C25为S构型OOHO1013172220262527螺甾烷醇四、甾体皂苷类(侧链为含氧螺杂

环)135天然药物化学医学知识OOHO异螺甾烷醇253、异螺甾烷醇类(Isospirostanols):C25为R构型四、甾体皂苷类(侧链为含氧螺杂环)136天然药物化学医学知识OHOOHOH252726呋甾烷醇4、呋甾烷醇类(

furostanols):F环为开链式四、甾体皂苷类(侧链为含氧螺杂环)137天然药物化学医学知识OHOOCH2OH252627变形螺甾烷醇5、变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols):F环四氢呋喃环

四、甾体皂苷类(侧链为含氧螺杂环)138天然药物化学医学知识1、甾体皂苷元具亲脂性,多有较好晶型;2、甾体皂苷水溶性大;3、表面活性与溶血作用与三萜皂苷类似,但F环开裂的甾体皂苷往往不具溶血作用,表面活性也降低;4、甾体皂苷与甾醇可形成分子复合物,可用于鉴定和纯化目的;5、甾体

皂苷与醋酐-硫酸试剂反应,最后显绿色(三萜皂苷与醋酐-硫酸试剂反应,最后显红色)四、甾体皂苷类(侧链为含氧螺杂环)甾体皂苷的理化性质:139天然药物化学医学知识OOOOOOCH2OHHOHOHOOOHHOOCH2CH2OGluHOOOONNOHHHHOHHOHOOHHOHOOH

HOHHOCH2OHOOOHOHOHCH2OHOHOHOOHOOOCO2HOHOHOHHOHCO2HHOABCDEFGHIJ四、甾体皂苷类(侧链为含氧螺杂环)140天然药物化学医学知识第九章生物碱alkaloids141天然药物化学医学知识一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的

性质五、生物碱的提取和分离六、生物碱的结构鉴定七、生物碱的提取分离第九章生物碱142天然药物化学医学知识生物碱是一类十分重要的天然有机化合物,也是一类研究得最早的有生物活性的天然化合物。一.生物碱的含义生物碱一般指植物中含N的有机化合物(蛋白质,肽类,氨基酸等

除外〕。一、概述143天然药物化学医学知识一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的性质五、生物碱的提取和分离六、生物碱的结构鉴定七、生物碱的提取分离第九章生物碱144天然药物化学医学知识生物碱主要分布于植物界,在动物中发现得很少。在高等植物尤其在双子叶植物中分布为广:①

在双子叶植物的小檗科(Berberidaceae),毛茛科(Rununcu-laceae),木兰科(Magnoliaceae),防己科(Menisperma-ceae),罂粟科(Papaveraceae

),芸香科(Rutaceae)等植物中广为分布;②裸子植物中,在红豆杉科红豆杉属(Taxus),松柏科松属(Pinus),云杉属(Picia),三尖杉科三尖杉属Cepha-lotaxus),麻黄科麻黄属(Ephedra

)等属植物中有分布;二、分布145天然药物化学医学知识③少数单子叶植物如石蒜科,百部科(Stemonaceae),百合科(Liliaceae)等植物中有分布。在低等植物中,生物碱分布少,而且结构一般为简单。生物碱在生物体中的存在部位和含量往往差别很大,一般来说,含

量在千分之一以上即为高含量。二、分布146天然药物化学医学知识一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的性质五、生物碱的提取和分离六、生物碱的结构鉴定七、生物碱的提取分离第九章生物碱147天然药物化学医学知识可以1)按来源分类,2)按化学骨架分类,3)按生源结合化学分类。按3)法

分类的生物碱可以分为氨基酸途径生成的生物碱和萜类及甾体来源的生物碱。一)鸟氨酸来源的生物碱:托品类(Tropanes)东莨菪碱(Scopolamine)NOOHOCCHOOHPh吡咯类(Pyrrolines)红古豆碱(Cuskohygrine)NNOCH3

CH3三、生物碱的分类148天然药物化学医学知识二)来源于赖氨酸的生物碱:(Securinine)一叶碱NOOHH哌啶类(Piperidines)胡椒碱(Piperine)NOOO三、生物碱的分类149天然药物化学医学知识三)邻氨

基苯甲酸来源的生物碱:邻氨基苯甲酸冉特可林酮NH2OHONOOHOH三、生物碱的分类150天然药物化学医学知识四)来源于苯丙氨酸和酪氨酸的生物碱:哌劳亭(Pellotine)四氢异喹啉类NHCH3OCH3OOHCH3麻黄碱(Ephedrine)苯丙胺类

HOCH3PhHHNHCH3三、生物碱的分类151天然药物化学医学知识五)来源于色氨酸的生物碱:R=NNR'MeOHCOOMeOAcOHNHOHCO2MeR长春碱(Vinblastine,VLB),R'=Ch3长春新碱(Vi

ncristine,VCR),R'=CHO三、生物碱的分类152天然药物化学医学知识六)萜类来源生物碱:紫杉醇(Taxol)关附甲素(guanfubaseA)OOOHOAcOHHOBzOAcOPhOHNHBzONOHHOAcOOAc二萜三

、生物碱的分类153天然药物化学医学知识一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的性质五、生物碱的提取和分离六、生物碱的结构鉴定七、生物碱的提取分离第九章生物碱154天然药物化学医学知识1)溶解度:游离碱及其盐类溶解度与N的

存在形式,有无和有几个极性基团,以及溶剂等有关。2)碱性:以pKa计,碱性大则pKa大,碱性小则pKa小。一般生物碱(酰胺除外〕均为碱性;其碱性强弱不等;大多可与有机酸或无机酸成盐而溶于水;但与某些特殊的酸(硅钨酸,苦味酸等)成盐后不溶于水-可用于鉴别,分离。酚性生物碱可溶于有机

溶剂,也可溶于碱水;季胺生物碱一般来说水溶性大;其他生物碱往往溶于有机溶剂而水溶性小。四、生物碱的性质155天然药物化学医学知识3)性状:多为无色晶体(少数有色,少数为液体〕有明显的MP和旋光。4)显色反应①碘化铋钾(Drag

endoff’sReagent)试剂,与生物碱反应显棕黄色。②浓硫酸,浓硝酸,和浓盐酸可使不同的生物碱显不同的颜色。四、生物碱的性质156天然药物化学医学知识一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的性质五、生物碱的提取和分离六、生物碱的结构鉴定七、生物碱的提取分离

第九章生物碱157天然药物化学医学知识一)提取1)非极性有机溶剂提取法:常用溶剂为氯仿,二氯甲烷,乙醚,苯等。由于生物碱在植物体中往往与酸(咖啡酸,草酸等)生成盐,故一般在用有机溶剂提取前,先将生药粉末与少量碱水(如10%氨水或碳酸钠液或石

灰水)搅匀放置(使生物碱转为游离状态)再用有机溶剂进行浸泡后用渗漉法等法进行提取。提取的有机溶液部分用稀酸水提取多次(至基本上无生物碱反应为止)。此后,含有生物碱的酸水部分,经过泸后用乙醚或氯仿等洗去脂溶性杂质(有些生物碱也能溶于氯仿中,故氯仿部分应进一步检查);酸水部分加

10%氨水等进行碱处理后,分别用乙醚,氯仿等分别提取多次,提取液用水洗净后可进行干燥处理,并分别蒸干溶剂,可能得到不同的生物碱总碱。五、生物碱的提取和分离158天然药物化学医学知识非极性有机溶剂提取法药材粉末(生物碱常以盐形式存在)湿

润粉末少量碱性水湿润非极性溶剂提取多次CH2Cl2,CHCl3,Et2OµÈ提取液有机溶剂部分稀酸部分稀酸水(如1-2%盐酸)提多次五、生物碱的提取和分离159天然药物化学医学知识有机溶剂部分稀酸部分过泸后用乙醚,

CHCl3分别去杂稀酸部分CHCl3或乙醚部分CHCl3部分乙醚部分水溶液部分总碱1总碱2加1%氨水碱化分别用乙醚,CHCl3提取水洗干燥回收乙醚水洗干燥回收CHCl3五、生物碱的提取和分离160天然药物化学医学知识若生物碱为弱碱,多以游离碱存在,则处理方法稍有不同:酸水部分少量水湿润

药材粉末(生物碱弱碱(游离))乙醚,或CHCl3提取多次生药残渣乙醚,或CHCl3提取部分酸水提取多次五、生物碱的提取和分离161天然药物化学医学知识弱碱性生物碱总碱CHCl3部分酸水部分水部分碱化CHCl3提取多次过泸后用乙醚,CHCl3分别去杂稀酸部

分CHCl3或乙醚部分干燥回收CHCl3五、生物碱的提取和分离162天然药物化学医学知识2)极性有机溶液提取:生药粉末,用60-80%的醇溶液,在室温下或以回流法提取,则游离碱及其盐类均可提出。醇的用量一般为生药量的7-8倍(没顶),可提取数次。提取液回收醇后所得残渣用2%左右的稀酸提取数次,使

生物碱转入酸液中,再碱化酸液(参照前法),用乙醚,氯仿等分别提取多次,提取液用水洗净后可进行干燥处理,并分别蒸干溶剂,可得不同的生物碱总碱。※用此法时,若有水溶性生物碱存在于水液中,可用丁醇或戊醇直接提取。五、生物碱的提取和分离163天然药物化学医学知识胶质残渣极性有机溶剂提取法药材粉末6

0-80%乙醇室温或回流提取多次生药残渣乙醇液部分五、生物碱的提取和分离164天然药物化学医学知识干燥水洗回收乙醚干燥水洗氯仿提取分别用乙醚,碱化总碱2总碱1氯仿部分乙醚部分残渣胶质残渣2%稀酸提取多次稀酸液总碱3丁醇提取蒸干水溶液部分回收氯仿?五、生物碱的提取和分

离165天然药物化学医学知识生药粉末可直接用0.5-1%的硫酸或乙酸液或水室温下或加热提取。提取得的水溶液部分通过阳离子交换树脂极性交换,先用水冲柱,再用稀氨水洗脱,洗脱液浓缩后可得生物碱总碱。※用此法,水溶性生物碱和季胺碱可提出。也可用加NaCl液盐析法极

性提取。3)水或酸水提取后+强(弱)酸型阳离子树脂法:五、生物碱的提取和分离166天然药物化学医学知识通过阳离子树脂或0.5-1%乙酸提取液部分药材残渣室温或回流提取多次水或0.5-1%硫酸药材粉末水或酸水提+阳离子树脂

法五、生物碱的提取和分离167天然药物化学医学知识浓缩稀氨水部分用水冲通过阳离子树脂稀氨水洗脱生物碱总碱树脂部分提取液部分水冲洗液五、生物碱的提取和分离168天然药物化学医学知识生物碱的酸水提取液可加雷氏铵盐等使成沉淀析出,沉淀溶丙

酮中,加入饱和的硫酸银溶液分解,再以氯化钡除去银离子,过泸,蒸干得残渣,残渣用乙醇提取,,提取液浓缩后放冷,过泸去先析出的无机盐,滤液再浓缩至小量后加丙酮,放置析出粗晶,粗晶以甲醇重结晶,得生物碱总碱。4)酸水提取液+雷氏铵盐等沉淀法:五、生物碱的提

取和分离169天然药物化学医学知识溶液+沉淀酸水提取+雷氏铵盐等沉淀法药材粉末稀酸水提取多次药材残渣稀酸液部分雷氏盐或磷酸盐或硅酸盐等五、生物碱的提取和分离170天然药物化学医学知识过泸总碱甲醇重结晶粗晶母液过泸丙酮液(析晶)+丙酮浓缩滤液过泸浓缩乙醇

液乙醇提残渣蒸干滤液过泸除Ag+加BaCl2过泸溶液+硫酸盐沉淀加入丙酮液沉淀母液溶液+沉淀丙酮溶解饱和硫酸银五、生物碱的提取和分离171天然药物化学医学知识①大孔树脂法:多为苯乙烯型或2-甲丙烯酸酯型的大孔吸附树脂,具网

状小孔结构,可以吸附和筛选结合的方式对分子极性分离。生物碱水溶液上柱,用水冲洗去无机盐,糖等,再用适当的溶剂(含水醇,醇,丙酮等)洗脱,洗脱液经分别后处理各为生物碱总碱。②水蒸气蒸馏法:麻黄碱等挥发性的生物碱可用

此法提取生物碱总碱。5)其他提取生物碱的方法:五、生物碱的提取和分离172天然药物化学医学知识1)分部结晶法:利用总碱中不同生物碱可能在不同溶剂中析晶速度快慢来达到分离目的。溶剂:乙醇、丙酮、甲醇等。总碱溶少量适当溶剂中,放置析晶,过泸予以分离,

母液浓缩后可以加少量不同溶剂再试行结晶...,不同生物碱可能由此分离纯化。分离到的较纯晶体可以重结晶进一步分离纯化。2)衍生物制备法(成盐,成酯等):生物碱盐类往往易于结晶,先使其成盐后再用分步结晶法加以分离(酸可以是有机酸也可以无机酸)其中HI酸,过氯酸,苦味酸盐最易结晶。二

)生物碱分离纯化方法五、生物碱的提取和分离173天然药物化学医学知识分解生物碱仲胺叔胺生物碱仲胺衍生物分离+叔胺仲胺衍生物反应氯甲酸乙酯叔胺生物碱仲胺生物碱+1)五、生物碱的提取和分离174天然药物化学医学知识酚性生物碱H+非酚性生物碱酚性

生物碱盐萃取法分离+非酚性生物碱酚性生物碱盐强碱液+非酚性生物碱酚性生物碱2)五、生物碱的提取和分离175天然药物化学医学知识3)在不同的pH值下萃取法:碱性不同的生物碱混合物溶酸水中后,先加弱碱,则弱碱游离

可被非极性溶剂萃取出;逐步加大碱性,则碱性从小到大的不同碱性的生物碱可先后用非极性有机溶剂萃取出。4)液体生物碱混合物的分馏分离法:液体生物碱混合物可进行分馏分离。如毒芹(Coniummaculatu

m)中的毒芹碱(m.p.166-7℃),羟基毒芹碱(m.p.116℃)等;石榴皮(PunicagranatumL.)中的石榴皮碱(m.p.195℃),异石榴皮碱(m.p.86℃),甲基异石榴皮碱(m.p.114-7℃)等可用此法分离。五、生物碱的提取和分离176天

然药物化学医学知识(Coniine)毒芹碱NH(Methylisopelletrerine)(Isopelletrerine)(Punicine)甲基-异石榴皮碱异石榴皮碱石榴皮碱NCH3CH3ONHOHNCH3HO五、生物碱的提取

和分离177天然药物化学医学知识5)层析法:(Al2O3(中性,碱性),硅胶)※乙醚,CHCl3,苯等溶剂常使用;常用混合溶剂系统梯度洗脱。※LC法或TLC法等均可使用。※可根据实际情况设计适当方案,几种方法结合灵活应用。五、生物碱的提取和分离178天然药物化学医学

知识一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的性质五、生物碱的提取和分离六、生物碱的结构鉴定七、生物碱的提取分离第九章生物碱179天然药物化学医学知识可用波谱法(包括UV,IR,NMR,MS等)和化学法进行结构鉴定。生物碱的结构鉴定

往往用波谱法结合化学法进行。一)UV法当生色团(羰基、双键、苯基和硝基等)在生物碱的整体结构中时,UV可以反映其骨架类型特征-对其骨架类型的判断和推定有重要作用。若生色团仅是连接在生物碱的母核上或边链上时,其UV对判断

其母核类型的作用十分有限。六、生物碱的结构鉴定180天然药物化学医学知识1、生色团在整体结构中如:NOOOCH3O氧化劳瑞灵247(4.26)267(4.19)309(3.78)349(3.81)400(3.8

1)UV(CH3OH):六、生物碱的结构鉴定181天然药物化学医学知识如:N喹啉类UV(CH3OH):230(3700)270(3600)314(2750)NO吲哚类UV(CH3OH):230(sh)300-315(2×sh)其他如:吡啶类、吖啶酮

类、小檗碱类等。六、生物碱的结构鉴定182天然药物化学医学知识2、单生色团接在主体结构中:NCH3HOCOCHCH2OHUV(CH3OH):230282-289阿托品六、生物碱的结构鉴定183天然药物化学医学知识如:NUV(CH3OH):~230282-290四氢原

小檗碱类及麻黄碱、苄基四氢异喹啉类、普罗托品类、吗啡碱类、三尖杉碱类等。六、生物碱的结构鉴定184天然药物化学医学知识3、双生色团接在主体结构中:NOCH3CH3OCH3O228-235215UV(CH3OH):取代苯-二烯酮前莲碱如

:六、生物碱的结构鉴定185天然药物化学医学知识如:二氢血根碱NOOOOCH3228-232278UV(CH3OH):取代苯-萘类?311-322六、生物碱的结构鉴定186天然药物化学医学知识如:OOCH3NHCC

H3OCH3OCH3O247355UV(CH3OH):秋水仙碱取代苯-卓酮六、生物碱的结构鉴定187天然药物化学医学知识二)IR法IR法在生物碱结构测定中作用有限。其中,羰基基团的IR图谱和Bohlmann带吸收峰较为常用。1、νC=O

:NOOOOOνC=O:1661-1658cm-1¿ç»·Ð§Ó¦六、生物碱的结构鉴定188天然药物化学医学知识2、Bohlmann吸收带NHHHNHN上的孤对电子与两个邻位C上的H成反式双竖键关系时,在2800-2

700cm-1区域出现两个以上νCH峰。六、生物碱的结构鉴定189天然药物化学医学知识如:NNHHH203正育亨烷3α-H,20-βH别育亨烷3α-H,20-αH伪育亨烷3β-H,20-βH表别育亨烷3β-H,20-αH正别育亨烷有Bohlmann吸收峰

24567891011121314171821六、生物碱的结构鉴定190天然药物化学医学知识三)MS法此法在生物碱结构测定中多有应用。1、母核稳定或由于取代基或边链裂解产生特征离子。①主体或整体由芳香结构组成如:4-喹酮、吖啶酮、喹啉去氢阿朴菲等类:NOOR[M-R]+六、生物碱的结构

鉴定191天然药物化学医学知识三)MS法②取代氨基甾体、秋水仙碱、苦参碱等环系多,分子结构紧密的:HCHCH3N(CH3)2-CH3CH3CHN(CH3)2+m/e72(100%)m/e332(M-15)

六、生物碱的结构鉴定192天然药物化学医学知识三)MS法2、以N原子为中心的α裂解(涉及骨架裂解)-生成的含N部分多为基峰或强峰,如金鸡宁、托品、石松碱等类生物碱。①α裂解:NCHHONNCHOHN+++金鸡宁m/e153m/e136(100%)六、生物碱的结

构鉴定193天然药物化学医学知识三)MS法②α裂解:NOHHHHHOHHDEFNOHHHHHOHDFNF+m/e112(100%)浙贝甲素六、生物碱的结构鉴定194天然药物化学医学知识三)MS法③RDA裂解:NNHRDANNHCOOMeα-裂解N+m/e124(100%)文卡明六、

生物碱的结构鉴定195天然药物化学医学知识三)MS法④苄基裂解:NOR4OR5R2OR1OROR3NR2OR1OROR3+多为基峰六、生物碱的结构鉴定196天然药物化学医学知识四)NMR法:1、1H-NMR可以提供δ、J值、积分比、裂分

图形等多种参数,用以判断H的化学环境、个数以及空间位置等。生物碱品种繁多,但同类型或相当类型的生物碱的1H-NMR谱有规律可循;因此要了解其规律,方能进行1H-NMR解析。六、生物碱的结构鉴定197天然药物化学医学知识四)N

MR法:1、13C-NMR13C-NMR在生物碱结构测定中也十分重要,可以从中知道C的个数和类型,通道其结构的骨架类型和立体构型。如:在育亨亭类中,可以从其13C-NMR数据判断其正(别、伪、别表)各系。六、生物碱的结构鉴定198天然药物化学

医学知识21181714131211109876542表别育亨烷3β-H,20-αH伪育亨烷3β-H,20-βH别育亨烷3α-H,20-αH正育亨烷3α-H,20-βH320NNHHH13C-NMR数据(δ)

3-C20-C表别育亨烷54.339.9伪育亨烷54.634.2别育亨烷60.436.7正育亨烷60.141.6六、生物碱的结构鉴定199天然药物化学医学知识OOOHOAcOHHOBzOAcOPhOHNHBzO紫杉醇(Taxol

)示例:六、生物碱的结构鉴定200天然药物化学医学知识紫杉醇的分析测定和结构鉴定紫杉醇的分析测定方法有HPLC法、TLC法等。HPLC法的分离柱通常用C18硅胶柱或用苯基键合或氰基键合的硅胶柱,近来有人用五氟代苯基键合的硅胶柱;使用含TAXOL或BETA-M

ETHASONE的标准溶液;通常用UV检测仪在228nm下进行检测;流动相通常为CH3CN/CH3OH/H2O或CH3OH/H2O的混合溶液。HPLC法须结合TLC法或/和1H-NMR等波谱法进行判断,以避免误判。六、生物碱的结构鉴定201天然药物化学医学知识T

LC法通常用硅胶GF254板,用CH2Cl2:CH3OH或n-己烷:AcOEt的混合溶液为展开剂,显色剂可为0.5%香草醛硫酸溶液,喷雾,加热显色。用1H-NMR,MS等波谱法尤其1H-NMR法进行定性判断,准确无误。MS法通常用FAB-MS法或ESI-MS法。通常用300

MHz以上的高分辨NMR仪测定其1H-NMR;溶剂一般为CDCl3或CD3OD。六、生物碱的结构鉴定202天然药物化学医学知识一、生物碱概述二、生物碱的分布三、生物碱的分类四、生物碱的性质六、生物碱的结构鉴定七

、生物碱的提取分离五、生物碱的提取和分离第九章生物碱203天然药物化学医学知识示例1、延胡索[CorydalisambiguaGham.etSch.]中几种生物碱的分离:沉淀过滤液10%氨水湿润,苯浸延胡索粗粉2%HCl提取苯浸液HC

l提液放置,过滤七、生物碱提取分离204天然药物化学医学知识寅素丑素甲素丙酮残渣酚性总碱CHCl3Na2CO3H+蒸干水层CHCl3层3%NaOH提丙素母液浓缩CHCl3层CHCl3提稀NaOH碱化层CHCl3滤液CHCl3水层七、生物碱提取分离205天然药物化学医学知识NOOCH3OOCH

3CH3ONOOCH3OOO寅素丙素(普托品)七、生物碱提取分离206天然药物化学医学知识NOCH3OCH3CH3OCH3OCH3NOHOCH3CH3OCH3O甲素丑素七、生物碱提取分离207天然药物化学医学知识热水部热水沉淀氨水碱化乙醚提乙醚层蒸干乙素母液丁素残渣

CHCl3:乙醇结晶七、生物碱提取分离208天然药物化学医学知识NOCH3OCH3CH3OCH3O乙素NOOOO丁素七、生物碱提取分离209天然药物化学医学知识2、麻黄碱的提取分离:①水蒸气蒸馏法浓缩析沉淀蒸馏液

母液沉淀稀碱碱化浓缩液?减压浓缩?麻黄粗粉稀酸提取提取液水蒸气蒸馏后处理伪麻黄碱1、Ca,过滤,浓缩析晶l-麻黄碱七、生物碱提取分离210天然药物化学医学知识CH3HHOPhHNHCH3CH3HPhHOHNHCH3l-麻黄碱伪麻黄碱七、生

物碱提取分离211天然药物化学医学知识②溶剂萃取法:l-麻黄碱伪麻黄碱后处理0.5%HCl渗漉麻黄粗粉减压浓缩?母液渗漉液稀碱中和至pH6稀碱碱化NaCl饱和,乙醚提乙醚层水层浓缩至小体积加入H+使显酸性析晶,过滤粗晶七

、生物碱提取分离212天然药物化学医学知识3、苦参碱和氧化苦参碱的提取分离:中药苦参是豆科植物苦参(SophorsflavescensAit)的干燥根,味苦、性寒、有清絷燥湿、杀虫等作用,临床上用于治疗痢疾。黄胆和皮肤骚痒症。近年还发现具有抗肿瘤、升白等药理作用。苦参中主要含有

生物碱,此外还有黄酮类成份。七、生物碱提取分离213天然药物化学医学知识NNOMatrine(苦参碱)七、生物碱提取分离214天然药物化学医学知识NNOOOxymatrine(氧化苦参碱)七、生物碱提取分离

215天然药物化学医学知识NNOHONNOSophoranol(苦参醇碱)Sophocarpine(槐根碱)七、生物碱提取分离216天然药物化学医学知识1.离子交换法渗滤和离子交换取苦参粗粉400克,加入适量0.5%(g/v)的盐酸湿润后放置

一小时,装入滤筒,加0.5%盐酸浸过药面,放置过夜,次日渗滤,渗滤液通过离子交换树脂柱,待经过树脂柱的滤液无生物碱反应或微弱的反应时,停止交换,将树脂用蒸馏水洗涤,滤干,凉干。凉干的树脂,加14%氨水、搅匀,使湿润度适宜。静置20分钟后,装入索氏提取器中、用400毫升95%乙醇回流洗脱4

~5小时(或用氯仿回流提取5~8小时)回收溶剂至干。七、生物碱提取分离217天然药物化学医学知识所得浸膏用70-80毫升氯仿溶解,并转入分液漏斗,充分静置后,弃掉上层油状物,过滤液后用无水硫酸钠干燥,回收氯仿至干,残留物

用2-3倍量丙酮处理,即析出固体粉末,放置,过滤,得生物碱粗品,丙酮重结晶一次得黄色产品氧化苦参碱的分离与纯制取0.2克氧化苦参碱粗品用少量氧化铝拌样,以30克氧化铝装柱,先加30亳升氯仿洗脱,再用氯仿和甲醇(99:1)混合溶剂洗脱。经薄层检

识后,将只含氧化苦参碱的流份合并,回收溶剂至干、用少量丙酮溶解,放置析晶,得氧化苦参碱纯品。备注:用强酸型阳离子交换树脂,以2N盐酸和2N氢氧化钠及蒸馏水处理后备用。七、生物碱提取分离218天然药物化学医学知识2、溶

剂法取苦参根粗粉2公斤,用甲醇温浸数次,合并提取液,回收甲醇至约500ml,家6N盐酸调pH至3-4,加水500ml稀释,用乙醚洗,水液浓缩成300ml,加NaOH调pH13左右,用CH2Cl2提取生物碱,提取液回收溶剂得油状残留物。油状残留物溶30ml氯仿中,加入200ml乙醚,放置

有沉淀析出,过滤沉淀后滤液浓缩为油状物,同上处理,得沉淀,合并沉淀物,以丙酮重结晶,得氧化苦参碱。七、生物碱提取分离219天然药物化学医学知识2、溶剂法取上述乙醚滤液蒸干,加石油醚回流提取数次,提取液浓缩至100ml,放置析晶,过滤去少量晶体后,滤液再浓

缩至适量,放置析晶,过滤,的苦参碱。备注:苦参碱可溶于乙醚,而氧化苦参碱难溶于乙醚,两者得以分离。七、生物碱提取分离220天然药物化学医学知识生物碱复习(一)1、指出以下化合物中的生物碱,并说明其碱性:JIHGFEDBAOOHOHOOHHOOHcN

OCH3OCH3OOHOHOHCOOOHHOOOHOHOHCH2OHGluO+OHHCO2HGluAGluACH3CH3OHOOHOHOHOHOHOOHNCH3HOHOCOCHCH2OHOOOOHOCH3OOHHOOHOHOHOHHOHOOHOHOHOOOH-221

天然药物化学医学知识生物碱复习(一)1、指出以下化合物中的生物碱,并说明其碱性:JIHGFEDBAOOHOHOOHHOOHcNOCH3OCH3OOHOHOHCOOOHHOOOHOHOHCH2OHGluO+OHHCO2HGluAGluACH3CH3OHOOHOHOHOHO

HOOHNCH3HOHOCOCHCH2OHOOOOHOCH3OOHHOOHOHOHOHHOHOOHOHOHOOOH-222天然药物化学医学知识OH-+NOCH3OCH3OcNCH3HOHOCOCHCH2OHH223天然药物化学医学知识

COOHHHOOOOOHOHOCH2OHHOHOHOOOHHOONH3COH3COOCH3OCH3HcOOHHOOHOHOHCH2OHHOHOOOooOOHOHglucymaroseCHOOOHOHOOHHOOglcrhaABDEFGHIJ224天然药物化学医学知识FNH3COH3

COOCH3OCH3H225天然药物化学医学知识3'2'1310974321OOOHOAcOHHOBzOAcOPhOHNHBzONAcOHOAcOOHOHglc_2glcROHHOCOOHOHooHOOHHOOHOHOOHHOOHOOOHOH

NOOCHCH3OOOOOMeOMeMeOOHOOOOOABDCEFGHIJ226天然药物化学医学知识AOOOHOAcOHHOBzOAcOPhOHNHBzO132'3'227天然药物化学医学知识NAcOHOAcOOHNOOC

HCH3HJ228天然药物化学医学知识请将化合物A、B与TLC中的1、2对应:NAcOHOAcOOHNAcOHOAcOOH.HClAB12SiO2GF254板CHCl3:MeOH=95:5改良碘化铋钾

试剂喷雾230天然药物化学医学知识OHCHOCHOCH3CHCH3NHCH3OCH3OOHOCH3NOOHHNOCH3OCH3CH3OCH3O+OH-[]OOOOOOHHOOHHOCH2OHCH2OH

ABCDEFGn(n=1500-2500)请将化合物A、D、F与下页分离示意图中的数字配对:231天然药物化学医学知识植物药材粗粉水蒸气蒸馏蒸馏液药渣乙醚萃取醚层水层50%NaOH萃取醚层50%NaOH层加NaHSO3饱和液振摇水层醚层OH-析出物H+后加乙醚萃取醚层酸水1.加酸至pH2-32.

过泸药渣酸水液调pH至8氯仿萃取氯仿液碱水层调pH至9-10氯仿萃取氯仿液碱水层调pH至6,+雷氏铵盐酸液沉淀物12345678910分离流程示意图232天然药物化学医学知识H纤维素叶绿素+NCH3OCH3OOCH3CH3OCH3CH3NCH3CH3OCH3OOCH3

CH3OOOHOOHHOOHOHOOOHHOOHOOOHGlcOOHNCH3CH3OHOOCH3CH3OABCDEFG233天然药物化学医学知识5碱水层4CHCl3层5%HaOH萃取CHCl3层3碱水层CHCl

3萃取调pH至9,酸水液过泸用5%HCl搅拌4.以不同比例的3.过聚酰胺柱2.加水溶解1.回收乙醇泸液残渣溶解,过泸加95%乙醇,回收乙醇?乙醇层2石油醚层加等量石油醚,振摇萃取加水使成80%乙醇液,1药渣醇液95%乙醇提取植物药材粗粉浸膏残渣EtOH:H2O混合溶液洗脱(设:各份洗脱液只

含1化合物)890:10730:70610:90234天然药物化学医学知识GFEDCBAN(CH3)2CH3OHOCH3OHO+OH-NNNNCH3CH3OOCH3HCH3OCOHCCH3HCH3OOHCH2HCH3COHC

CH3OHCCH2OOHOHOHOHOOOCHCHCH3OHNHCH3粘液质叶绿素IH235天然药物化学医学知识浸膏植物药材粗粉80%乙醇提取醇液1药渣2石油醚层¬酸水层1.氨水调pH至中性2.加4%明胶液搅拌过滤3沉淀滤液4回收乙醇至干用石油醚:80%乙醇萃

取80%乙醇层回收溶剂加酸水混悬加醋酸乙酯萃取醋酸乙酯层滤液沉淀5第一次醚层67水层1.浓缩至小体积2.加乙醇,过泸1.浓缩至小体积2.先调pH至8,再调pH至10,分别用乙醚萃取第二次醚层1.回收溶剂,制样上柱?3.以苯:无水乙醚梯度洗脱2.用含20%AgNO3的硅胶柱层析(设各洗脱液只含一个成

分)8100:0.59100:110100:2236天然药物化学医学知识(n=1500-2500)nEOOOOOOHHOOHHOCH2OHCH2OH][+Cl-NOCH3OHHOCH3OOOHOOCH3CH3OOCH3OCH3CH3OOCH3OOHOOCH3CH3OOCH3CH3OOC

H3OOHOOHCH3OOCH3OCH3CH3OOCH3ABCDCH2CHCH3NHCH3NNNNCH3CH3OCH3ONNOOGHF237天然药物化学医学知识药材粗提物石油醚提取石油醚提取物药渣乙醚溶解醚层不溶物5%NaOH萃取醚层部分5%NaOH层部分硅胶柱层析先洗脱部分

2.过泸药渣酸水层调pH至8,蒸馏碱化,乙醚萃取蒸馏液碱水层调pH至7,+雷氏铵盐沉淀物143567氯仿:甲醇10:18:12后洗脱部分95%乙醇提取乙醇提取液浓缩后,加酸水和醋酸乙酯萃取醋酸乙酯层至二分之一体积残留液乙醚萃取液水层8910分离流程示意图238天然药物化学

医学知识一、生物碱的化学鉴别样品制备:最药材的水溶液加2%盐酸(或1%醋酸)至酸性,或取药材乙醇提取物加同上酸液溶解部分,置小试管中,分别滴加下列生物碱沉淀剂1~2滴,观察并记录变色现象(沉淀、混浊、结晶、颜色)。鉴

别试剂:(1)碘化铋钾(Dragendorff)试剂:出现桔红色或黄色沉淀。](2)碘化汞钾(Mayer)试剂:出现白色或淡黄色沉淀。(3)硅钨酸(Bertrand)试剂:出现淡黄色或灰白色沉淀,在薄层板上应时,加热后出现黑色斑点。(4)苦味

酸(Hager)试剂:样品液需调至中性后加试剂,出现黄色晶形沉淀。239天然药物化学医学知识复习思考题:1、如何进行生物碱的化学鉴别?2、生物碱的溶解度有何规律?生物碱的溶解度与其结构之间有何关系?3、请说明下列溶剂用于生物碱的提取的优缺点。乙醇、酸性乙醇、水、酸水、碱化后用苯提取。4、除上述方

法之外,一般生物碱的提取与分离方法还有哪些?5、在硅胶薄层检查中,通常样品被展开前要预先用氨蒸汽进行饱和。请什么原因。240天然药物化学医学知识NNHCOOCH3HR2R3CH3ONNR1HHOOCOCH3HCOOCH3长春碱(VLB):R1:CH3R2:OH

R3:H长春新碱(VCR〕:R1:CHOR2:OHR3:H241天然药物化学医学知识12356789101112131415161718192021R=OH喜树碱R=H去氧喜树碱NNOOOR242天然药物化学医学知识NHROOCH3OOHR=H三尖杉碱

CO-OHOHCOOCH3R=高三尖杉酯碱243天然药物化学医学知识

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