【文档说明】天然药物化学第五章黄酮类化合物-课件3.ppt，共(65)页，1.217 MB，由小橙橙上传

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第四节检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用一、色谱法二、UV三、1H-NMR四、13C-NMR五、MS三、1H-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用测定黄酮类1H-NMR的常用溶剂：CDCl3CD3COCD3C5D5N(Py-d5)DMSO-d6室外机超低温平台探头

支架氦气压缩机氦气钢瓶AVANCE机柜监视器室温前放计算机测定黄酮类1H-NMR的仪器黄酮类1H-NMR谱图化学位移:(ppm)积分值：(氢数)自旋偶合裂分：s,d,t,q(dd),m偶合常数：J(Hz)（一）A环质子（二）B环质

子（三）C环质子（四）糖上质子（五）取代基质子OHOOHOHOHOOACB123457861'6'5'4'3'2'910OHOCH3H1''三、1H-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用黄酮类的1H-NMR特点及应用：（一）A环质子——确定A环取代图式OOOOH8H6A

OOOH8H6H5A1.5，7-二氧代5.70~6.90(1H,d,J=2~3Hz)H-6H-87-OH成苷，H-6H-8OOOHHOH8H6ACOOOH8H6H5AC2.7-氧代8.0(1H,d,J=9.0Hz)6.3~

7.1(1H,dd,J=2.5,9.0Hz)6.3~7.1(1H,d,J=2.5Hz)<H-6,H-8:H-5:H-6:H-8:处于羰基负屏蔽区OOOHHOOHOH-6,6.20,d,J=2.0HzH-8,6.49,d,J=2.0Hz（一）A环质子（二）B环质子（三）C环质子（四）糖上质子

（五）取代基质子OHOOHOHOHOOACB123457861'6'5'4'3'2'910OHOCH3H1''三、1H-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用黄酮类的1H-NMR特点及应用：（二）B环质子——确定B环取代图

式OOOCBH3'H5'H2'H6'OOOCBOOH2'H6'OOOCBOH5'H2'H6'1.4-氧代H-2,6:H-3,5:OOOCBH3'H5'H2'H6'2.3,4-二氧取代H-5:H-2:H-6:OOOCBOH5'H2'H6'7.10~8.10

(2H,d,J=8.5Hz)6.50~7.10(2H,d,J=8.5Hz)6.7~7.1(1H,d,J=8.5Hz)7.2~7.9(1H,d,J=2.5Hz)7.2~7.9(1H,dd,J=2

.5,8.5Hz)3.3,4,5-三氧代OOOCBOOH2'H6'OOOCBOOH2'H6'(1)3-或5-取代相同时H-2,H-6:(2)3-或5-取代不同时H-2,H-6:6.5~7.5(2H,s)6.5~7.

5(1H,d,J=2.0Hz)（一）A环质子（二）B环质子（三）C环质子（四）糖上质子（五）取代基质子OHOOHOHOHOOACB123457861'6'5'4'3'2'910OHOCH3H1''三、1H-NMR在黄酮类结构鉴定中

的应用黄酮类的1H-NMR特点及应用：（三）C环质子——确定黄酮类骨架类型OOH2COOH3COOH2H3H3COOOHH3H22R,3RCOOHHCOOCHCOOH2COOH3C2.异黄酮类H-2:7

.60~7.80(1H,s)8.50~8.70(1H,s)(inDMSO-d6)1.黄酮类H-3:6.30(1H,s)H-3,sH-3,sOOH2H3H3C3.二氢黄酮类H-2：5.2(1H,dd,J=11.0Hz,J=5Hz)H-3：2.8H-3：(1H,dd,

J=17,11Hz)H-3：(1H,dd,J=17,5Hz)4.二氢黄酮醇类（天然：3--OH）H-2：4.9(1H,d,J=11.0Hz)H-3：4.3(1H,d,J=11.0Hz)OOOHH3H22R,3RC××OOHHC5.查耳酮类H-：6.7~7.4(1H,d,J

=17.0Hz)H-：7.3~7.7(1H,d,J=17.0Hz)OOCHC6.橙酮类H：6.5~6.7(1H,s)（一）A环质子（二）B环质子（三）C环质子（四）糖上质子（五）取代基质子OHOOHOHOHOOACB123457861'6'5'4'3'2'910OHO

CH3H1''三、1H-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用黄酮类的1H-NMR特点及应用：（四）糖上质子1.端基质子5.0(1H,d,J=)糖的数目端基质子的数目糖的种类H-1’’黄酮醇-3-O-葡萄糖苷H-1’’5.7~6.0ppm黄酮醇-3-O-鼠李糖苷H-1’’5.0~

5.1ppm成苷位置H-1’’黄酮醇3-O-葡萄糖苷H-1’’5.7~6.0ppm其他位置成葡萄糖苷H-1’’4.8~5.2ppm苷键的构型JH1—H2-D-葡萄糖苷JH1—H2=3~4Hz-D-葡萄糖苷JH1—

H2=6~8HzOOHHOHOOHHHHHHO-2.糖环质子、糖环羟基质子3.0~5.0(m)OOHHOHOOHHHHHHO-HH3.鼠李糖上甲基质子0.80~1.20(3H,d,J=6.5Hz)OH3CHOOHHHHOHOHH（一）A环质子（二

）B环质子（三）C环质子（四）糖上质子（五）取代基质子OHOOHOHOHOOACB123457861'6'5'4'3'2'910OHOCH3H1''三、1H-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用黄酮类的1H-NMR特点及应用：（五）取代基质子Ar-OH：>8.0(DMSO-d6中明显，加D2O消失

)5-OH较其它位置羟基明显处于低场Ar-OCH3：3.5~4.1ppmAr-CH3：2.0~2.5ppm（6位比8位处于高场，化学位移小0.2ppm）Ar-OCOCH3:2.3~2.5ppm糖环上的-OCOCH

3：1.65~2.1ppm小结：1H-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用❑A环质子：5.7-7.1（H-6，H-8）8.0（H-5）应用：推断A环取代式样：5,7-二-O7-O❑B环质子：6.5-7.1-8.1H-

3,5H-2,6应用：推断B环取代式样：4-O-3,4-二-O3,4,5-O小结：1H-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用❑C环质子：OOH2COOH3COOH2H3H3COOOHH3H22R,3RCOOHHCOOCHC6.3,s7.6-7.8,s8

.5-8.7,s(DMSO-d6)5.2，dd,J=11,52.8，dd,J=17,52.8，dd,J=17,114.9，d,J=114.3，d,J=116.7-7.4，d,J=177.3-7.7，d,J=17应用：推断骨架类型6

.5-6.7，s6.37-6.94，s(DMSO-d6)小结：1H-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用❑糖上质子：H-1：5.0，d•糖的种类•黄酮醇-3-O-葡萄糖苷H-15.7~6.0ppm•黄酮醇-3-O-鼠李糖苷H-

15.0~5.1ppm•成苷位置•黄酮醇3-O-葡萄糖苷H-15.7~6.0ppm•其他位置成葡萄糖苷H-14.8~5.2ppm•苷键的构型•-D-葡萄糖苷JH1—H2=3~4Hz•-D-葡萄糖苷JH1—H2=6~8Hz第四节检识

与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用一、色谱法二、UV三、1H-NMR四、13C-NMR五、MS（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断——C环碳（三）取代图式的确定——芳香碳及取代位移（四）O-糖苷中糖的连接位置的确定——苷化位移

四、13C-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用（一）各种碳信号的化学位移1.羰基碳170~210ppm2.芳香碳氧代：130~165ppm无氧代：102~130ppm3.脂肪碳糖碳：端基碳：90~108其它糖碳：60~85r

ham-CH3：17二氢黄酮（醇）的C-2,C-3：40~80ppmAr-OCH3：55~60ppmAr-CH3，-OCOCH3:20ppm（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断——C环碳（三）取代图式的确定——芳香碳及取代位移（四）O-糖苷中糖的连接位置的确定—

—苷化位移三、13C-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用（二）骨架类型的判断——C环碳的化学位移C=OC-2(或C-)C-3(或C-)归属174.5~184.0160.5~163.2104.7~111.8黄酮类149.8~155.4122.3~125.9异

黄酮类147.9136.0黄酮醇类182.5~182.7146.1~147.7111.6~111.9橙酮类188.0~197.0136.9~145.4116.6~128.1查耳酮类75.0~80.342

.8~44.6二氢黄酮类82.771.2二氢黄酮醇类（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断——C环碳（三）取代图式的确定——芳香碳及取代位移（四）O-糖苷中糖的连接位置的确定——苷化位移四、13C-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用（三）取代图式的确定——芳碳及其取

代位移OO118.1133.7125.2125.7124.0156.3178.4107.6163.2131.8126.3129.0131.6129.0126.3B环引入取代基时位移效应取代基ZiZoZmZpOH26.6-12.81.6-7.1OCH331.4-14.41.

0-7.8芳碳的取代位移规律（三）取代图式的确定——芳碳的取代位移5,7-二OH-黄酮类C-6或C-8的13C-NMR特征OOHOOHC-6,C-8:90～100ppmC-6>C-8二氢黄酮中相差0.9ppm黄酮（醇）中相差4.8ppmC-6C-8（一）黄酮类各种碳信号的化学位移

（二）骨架类型的判断——C环碳（三）取代图式的确定——芳香碳及取代位移（四）O-苷中糖的连接位置的确定——苷化位移四、13C-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用（四）O-苷中糖的连接位置的确定——苷化位移糖端基碳的苷化位移C-1：+4.0~6.0ppm7，2，3，4

-O苷，C-1100.0~102.5ppm苷元的苷化位移——推断苷化位置连糖碳移向高场，↓邻、对位碳移向低场，↑,其中对位碳，变化大而稳定C-2+9~10ppmC-3-1~2ppmC-4+1.6~2.0ppmC-6+0.75ppmC-7-1.35~2

.35ppmC-8+1ppmC-10+1.7ppm（四）O-苷中糖的连接位置的确定——苷化位移OOOR234OOOR67810小结：13C-NMR在黄酮类结构鉴定中的应用❑C环碳的特点及应用——骨架类型❑芳碳的特点、取代位移规律及应用——芳环取代图式❑糖端基碳、芳碳的苷化位移

规律及应用——糖在苷元上的连接位置第四节检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用一、色谱法二、UV三、1H-NMR四、13C-NMR五、MS（一）苷元的EI-MS（二）苷的FD-MS、FAB-MS、ESI-MS五、MS在黄酮类结构鉴定中的应用（一）苷元的EI-

MSOOAB+.OCO+.+CHCBA+.M+.m/z222A1+.m/z120B1+.m/z102CO+.+.B2m/z105[B2-CO]+.m/z77III-CO+HCOOCOH+AA1-28m/z92A1+Hm/z121OAB+.BB[M-28]+.m/

z194+.（一）苷元的EI-MS❑M+较强，常为基峰❑Ⅰ、Ⅱ两条主要裂解途径黄酮类以Ⅰ为主、黄酮醇类以Ⅱ为主❑A1+·、B1+·、B2+保留了A、B环的结构❑A1、B1互补即二者质荷比之和等于M+的质荷比特点：A1、B1

、B2的m/z——推断A环、B环的取代式样化合物A1+·B1+·黄酮1201025，7-二羟基黄酮1521025，7，4’-三羟基黄酮1521185，7-二羟基，4’-甲氧基黄酮152132OOAB+.OCO+.+CHCBA+.M+.A1+.B1+.（一）黄酮

类苷元的EI-MS黄酮类:以裂解途径Ⅰ为主M+常为基峰、主要碎片为A1+·、B1+·，中等强度[M-CO]+、[A1-CO]+也较突出OOAB+.M+.m/z238CO+.B2m/z105BOHIIICOOH+

AA1+Hm/z121（一）黄酮类苷元的EI-MS黄酮醇类：以裂解途径Ⅱ为主M+常为基峰、主要碎片为B2+、[B2-CO]+尚有[A1+H]+（一）苷元的EI-MS（二）苷的FD-MS、FAB-MS、ESI-MS五、MS在黄酮类结构鉴定中的应用六碳醛糖甲基五碳糖五碳糖OO

RO179163OORCH3163OCH3147OOR149O133（二）黄酮苷的FD-MS、FAB-MS可得到分子离子相关峰[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+可得到分子离相关峰从末端依次失去糖基的碎片峰1.分布在我国境内的棘豆属植物约有20余种，主要化学

成分有以下几种，试判断其酸性大小顺序：OHOOHOHOOHOH1.OCH3OOHOHOOHOH2.OHOOHOCH3OOHOH3.OCH3OOHOCH3OOHOH4.练习2.小花棘豆中主要含有以下几种成分：（1）山奈酚（3,5,7,4’-四羟基

黄酮）（2）山奈酚-7-O-rha（3）山奈酚-3-O-glc-glc（4）槲皮素（3,5,7,3’,4’-五羟基黄酮）聚酰胺柱层析，以稀乙醇为洗脱剂，试判断洗脱先后顺序练习3.用化学方法鉴别下列化合物：HOOOCH3OOHOHA.HOOOHOOHOH

OHB.OOHOHOOHOHC.OOHOHOOHOOHglcrhaD.OOHOHOOHE.OOHOHOOHOrhaF.练习3.从杜仲叶中用色谱方法分离得到一个黄色晶体，Molish反应阳性，盐酸/镁粉反应呈紫红色，薄层水解检识出葡萄糖。UVmaxnm:MeOH:266,352NaOMe:27

4,400AlCl3:273,344,395AlCl3/HCl:273,344,395NaOAc:274,3831HNMRDMSO-d6ppm:8.0(2H,d,J=8.8Hz),6.87(2H,d,J=8.8Hz)6.42(1H,d,J=

1.8Hz),6.19(1H,d,J=1.8Hz)5.44(1H,d,J=7.1Hz)试推断该化合物的结构，并写出过程，进一步确证结构还需要哪些方面的工作。练习•黄色晶体——————————————•Molish反应阳性-

---------------------还原糖•盐酸/镁粉紫红色-------黄酮（醇）/二氢黄酮（醇）•薄层水解检识出葡萄糖-------------葡萄糖存在•UV:MeOH:266,352--------黄酮NaO

Me:274,400-------4’-OHAlCl3:273,344,395AlCl3/HCl:273,344,395-------无邻二酚羟基有5-OHNaOAc:274,383-------7-OH结论：黄酮葡萄糖苷，5，7，4’-三羟基习题3题解1HNMRDMSO-d

6ppm:8.00(2H,d,J=8.8Hz)6.87(2H,d,J=8.8Hz)6.42(1H,d,J=1.8Hz)6.19(1H,d,J=1.8Hz)5.44(1H,d,J=7.1Hz)B环4’-O-代A环5,7-二O-代3-O-葡萄糖苷,-构型习题3

题解H-2，H-6H-3，H-5H-8H-6H-1结论：5，7，4’-三羟基-黄酮-3-O--D-葡萄糖苷OOOHOOHOHO习题3题解